Cellulose ban đầu sẽ được thủy phân axit để thu được các vi tinh thể cellulose (MCC). Sau đó sẽ tiến hành các bước: tăng khả năng phân tán của MCC, gel hóa, tạo liên kết ngang và thẩm tích với nước để thu được vật liệu trên cơ sở hydrogel từ cellulose. Vật liệu thu được sẽ tiến hành đánh giá đặc trưng cấu trúc thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như SEM, FT-IR, TGA và XRD. Sau đó vật liệu sẽ được đánh giá khả năng hấp thu – giải phóng nước. Sau khi đã tổng hợp thành công vật liệu giữ ẩm trên cơ sở hydrogel từ cellulose, tác giả sẽ sẽ tiếp tục quy trình tổng hợp đối với rơm.
Hình 2.2. Quá trình thủy phân cellulose bằng axit sulfuric
Từ quá trình thủy phân cellulose bằng axit sulfuric được thể hiện trong Hình 2.3 có thể thấy q trình thủy phân giúp loại bỏ vùng vơ định hình và giúp thu được các hạt tinh thể cellulose. Vùng vơ định hình nằm ngồi các bó cellulose dễ dàng bị axit tiếp cận và phân hủy trong quá trình thủy phân nhờ việc khuếch tán dễ dàng do không bị cản trở khơng gian. Ngồi ra, khi thủy phân bằng H2SO4, bề mặt của cellulose sẽ được gắn các nhóm HSO4- tích điện âm giúp ngăn cản sự kết tụ nhờ lực đẫy tĩnh điện, tạo ra một
huyền phù ổn định của các hạt tinh thể nanocellulose[28][29].
Trong nghiên cứu này, 4g cellulose được thủy phân trong 17.4ml axit sulfuric 64% sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt Velp Arec.X để duy trì nhiệt độ ở 50oC trong vịng 2 giờ và khuấy liên tục với tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Sau khi thủy phân trong axit sulfuric sẽ thu được các vi tinh thể cellulose[30][31].
Sau khi được thủy phân trong axit sulfuric, huyền phù vi tinh thể cellulose và axit sulfuric sẽ được làm nguội đến nhiệt độ mơi trường. Sau đó huyền phù này được phân tán trong dung dịch NaOH/Urê (10% khối lượng/11.8% khối lượng tương ứng) trong 30 phút và khuấy liên tục với tốc độ khuấy 800 vòng/phút [30]. Giai đoạn này xuất hiện trong quy trình tổng hợp là do cellulose khơng phân tán trong nước và dung mơi hữu cơ do đó để tăng khả năng phân tán của cellulose nhóm tác giả đã sử dụng hệ dung môi NaOH/Urê. Tác giả lựa chọn sử dụng hệ dung mơi NaOH/Urê do đây là hệ dung mơi có giá thành rẻ, thân thiện với mơi trường, dễ xử lý và ít độc đồng thời lượng NaOH dư có thể sử dụng để trung hịa axit sulfuric từ q trình thủy phân ban đầu. Hình 2.4 là mơ hình thể hiện vị trí tương tác của cellulose với hệ dung mơi NaOH/Urê.
Hình 2.3. Mơ hình vị trí tương tác của cellulose với hệ dung mơi NaOH/Urê
Từ Hình 2.4 có thể thấy trong q trình tăng khả năng phân tán của cellulose bằng hệ dung môi NaOH/Urê. Do NaOH và Urê ưa nước hơn cellulose do đó sẽ giúp cải thiện độ hòa tan và độ phân tán của cellulose ban đầu.
Có thể thấy trong quy trình tổng hợp này, lượng axit sulfuric sử dụng trong quá trình thủy phân cellulose khơng bị thải bỏ mà được trung hịa bằng lượng NaOH dư trong hệ NaOH/Urê. Đây là một điểm mới của quy trình tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu này so với các nghiên cứu đã được cơng bố khi khơng tạo ra dịng thải bỏ axit ra môi trường gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người.
Sau đó sol thu được sẽ tiến hành lạnh đơng trong vịng 24 giờ để thực hiện q trình gel hóa.
Hydrogel thu được từ các vi tinh thể được xử lý bằng cách ngâm trong dung dịch axit citric 20% trong vòng 20 giờ ở nhiệt độ môi trường để tăng độ bền cơ học nhờ sự hình thành các liên kết ngang giữa axit citric với các phân tử cellulose. Lý do tác giả lựa chọn axit citric làm tác nhân liên kết ngang do axit citric là một axit hữu cơ ưa nước, không độc, rẻ tiền, thân thiện với mơi trường và có 3 nhóm – OH có thể tạo thành mạng lưới không gian ba chiều của hydrogel.
Vật liệu cellulose hydrogel này sau đó được thẩm tích với nước để loại bỏ các ion tự do còn lại trong hydrogel cellulose. Sau khi tổng hợp thành công, vật liệu được đem khảo sát các tính chất.
2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm
Quy trình nghiên cứu và tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm được thể hiện thơng qua Hình 2.2.
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm
Dựa vào sơ đồ tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm ở Hình 2.2 có thể thấy q trình đầu tiên là rơm được thủy phân trong mơi trường kiềm thay vì thủy phân trong mơi trường axit như quy trình tổng hợp đối với cellulose. Sở dĩ có sự khác biệt này là do rơm ngồi thành phần là cellulose cịn có hemicellulose và lignin do đó q trình thủy phân kiềm là giai đoạn phân tách, hịa tan lignin, hemicellulose, nhờ đó làm tăng hiệu quả tiếp cận đối với cellulose. Quá trình thủy phân kiềm là một phương pháp có hiệu quả về kinh tế, giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường và có thể ứng dụng được trong công nghiệp. Sau khi đã phân tách xong, các bước tiếp theo bao gồm: bổ sung phụ gia để tăng khả năng tạo gel của hemicellulose và lignin, gel hóa, tạo liên kết ngang và thẩm tích với nước để thu được vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm sẽ được thực hiện. Ở quy trình tổng hợp này, sau q trình gel hóa một lượng dung dịch kiềm dư sẽ được thu hồi và sử dụng cho lần tổng hợp vật liệu tiếp theo. Vật liệu thu được sẽ tiến hành đánh giá đặc trưng cấu trúc thơng qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như SEM, FT-IR, TGA và XRD. Sau đó vật liệu sẽ được đánh giá khả năng hấp thu – giải phóng nước cũng như khả năng tái sử dụng của vật liệu.
Hình 2.5 thể hiện hệ thống thực hiện quá trình thủy phân được tác giả sử dụng tại
phịng thí nghiệm bộ mơn Cơng nghệ hóa học – Dầu và khí – Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng.
Hình 2.5. Hệ thống thực hiện quá trình thủy phân rơm
Trong đề tài này, tác giả thủy phân 4g rơm trong 65ml dung dịch NaOH 2M sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt Velp Arec.X như Hình 2.6 để duy trì nhiệt độ ở 90oC, trong vòng 2 giờ với tốc độ khuấy là 200 vòng/phút. Sau khi thủy phân sẽ thu được phần cặn là cellulose và phần dung dịch gồm lignin và hemicellulose[32]. Như đã đề cập ở trên, quá trình thủy phân bằng kiềm giúp phân tách lignin, hemicellulose từ đó giúp tăng hiệu quả tiếp cận đối với cellulose. Việc sử dụng kiềm làm thay đổi cấu trúc của lignin, hòa tan một phần hemicellulose, giúp tăng diện tích bề mặt bên trong, tăng khả năng trương nở của cellulose. Bênh cạnh đó, q trình thủy phân kiềm cịn có ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn so với các cơng nghệ khác do đó chi phí thực hiện cũng thấp hơn.
Sau khi thu được huyền phù gồm cellulose, hemicellulose, lignin và NaOH, 10ml dung dịch polyvinylancol (PVA) 4% sẽ được bổ sung vào huyền phù thu được với tốc độ khuấy 200 vòng/phút trong vòng 30 phút để tăng khả năng tạo gel của lignin và hemicellulose. Hình 2.6 thể hiện cơ chế tạo hydrogel của PVA với cellulose,
Như được thể hiện ở Hình 2.6, PVA có thể tạo liên kết hydro với lignin, hemicellulose
và cellulose để tạo thành một khung, cơ chế này đã được Huang và cộng sự công sự công bố[33]. PVA là một polyme tổng hợp có khả năng phân tán trong nước, khơng độc, rẻ tiền và đặc biệt PVA có tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học. Vì những ưu điểm kể trên nên trong nghiên cứu này, tác giả đã quyết định chọn PVA làm phụ gia giúp tăng khả năng tạo gel của lignin và hemicellulose.
Sol thu được sau khi bổ sung PVA sẽ tiến hành lạnh đơng trong vịng 20 giờ để thực hiện q trình gel hóa.
Hydrogel thu được sau khi lạnh đông sẽ được xử lý bằng cách ngâm trong dung dịch axit citric 20% trong vịng 20 giờ ở nhiệt độ mơi trường để tăng độ bền cơ học nhờ sự hình thành các liên kết ngang giữa axit citric với các phân tử cellulose. Sau q trình lạnh đơng 20ml dung dịch dư sẽ được thu hồi và sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel tiếp theo ở giai đoạn thủy phân kiềm.
Vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm sau đó được thẩm tích với nước để loại bỏ các ion tự do còn lại trong hydrogel từ rơm. Sau khi tổng hợp thành công, vật liệu được đem khảo sát các tính chất.
2.3 Quy trình đánh giá khả năng hấp thu, giải phóng nước và khả năng tái sử dụng của mẫu bằng phương pháp định lượng dụng của mẫu bằng phương pháp định lượng
Tác giả đã tiến hành đánh giá khả năng hấp thu - giải phóng nước của mẫu bằng phương pháp định lượng như sau:
- Vật liệu sau khi hấp thu nước tối đa sẽ được thấm khô bề mặt và cân để thu được khối lượng ướt (w1)
- Vật liệu được giải phóng nước ở nhiệt độ mơi trường và được ghi lại khối lượng theo thời gian để xây dựng đồ thị giải phóng nước của vật liệu.
- Tiến hành như vậy đến khi thu được khối lượng không đổi của vật liệu (w2). - Từ đó tính tốn khả năng hấp thu nước của 1g vật liệu trên cơ sở hydrogel (W) theo công thức (1.1):
W = 𝑤1 − 𝑤2
𝑤2 (1.1)
Việc tiến hành đánh giá khả năng tái sử dụng của mẫu tác giả đã thực hiện như sau: - Sau khi thu được khối lượng không đổi của vật liệu (w2) mẫu sẽ được ngâm trong nước cất ở điều kiện nhiệt độ môi trường.
- Vật liệu sau khi hấp thu nước trở lại sẽ được thấm khô bề mặt và được ghi lại khối lượng theo thời gian để xây dựng đồ thị tái hấp thu nước của vật liệu.
- Tiến hành như vậy đến khi thu được khối lượng ướt không đổi của vật liệu (khối lượng ướt) (w3).
- Từ đó tính tốn khả năng hấp thu nước trở lại của 1g vật liệu trên cơ sở hydrogel (W’) theo công thức (1.2):
2.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)
Để đánh giá cấu trúc pha và phân tích thành phần pha của vật liệu, một phương pháp phân tích hóa lý hiện đại thường được sử dụng là nhiễu xạ tia X. Tác giả đã thực hiện đánh giá cấu trúc pha và phân tích thành phần pha của vật liệu trên thiết bị Rigaku – Smartlab được thể hiện trong Hình 2.7.
Hình 2.7. Thiết bị nhiễu xạ tia X Rigaku – Smartlab
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp được sử dụng để phân tích cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử của vật liệu mà không phá hủy cấu trúc của các vật liệu. XRD cung cấp các thông tin về trạng thái, cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác như độ tinh thể, kích thước hạt trung bình hay khuyết tật tinh thể.
2.4.1.1 Nguyên lý hoạt động
Khi chiếu một chùm tia X song song, hẹp, đơn sắc với bước sóng λ tới mẫu thì sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ trên các mặt tinh thể của mẫu. Lúc này, mỗi nguyên tử của mẫu tán xạ được xem như đã trở thành một đèn phát tia X. Bên cạnh hiện tượng tán xạ cịn có hiện tượng giao thoa xảy ra do các tia X tán xạ từ các nguyên tử nằm sát nhau trong tinh thể sẽ tương tác với nhau (bao gồm sự cộng hưởng và triệt tiêu của các bức xạ). Chỉ có các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha thì mới giao thoa với nhau. Do đó điều kiện để các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha với nhau hay nói cách khác để thu được phỗ nhiễu xạ tia X thì chùm tia X chiếu tới bề mặt mẫu phải thỏa mãn định luật Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó: d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng cùng chỉ số Miller (h, k, l) θ – góc tới của chùm tia X so với bề mặt mẫu
λ – bước sóng của tia X n – bậc nhiễu xạ
2.4.1.2 Cấu tạo
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo cơ bản của thiết bị đo XRD
Từ Hình 2.8 có thể thấy một thiết bị nhiễu xạ tia X thường gồm các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn phát tia X (X-RAY tube)
- Khe phân kỳ Soller: hướng tia X từ nguồn phát đến bề mặt mẫu cần phân tích. - Bộ giữ mẫu
- Giác kế Goniometer (loại Theta – 2 Theta): nguồn phát tia X cố định, bộ giữ mẫu và bộ thu tín hiệu di chuyển để đảm bảo góc phản xạ (2θ) bằng hai lần góc tới (θ).
- Khe Soller thu nhận tia X phản xạ: hướng tia X phản xạ từ bề mặt mẫu vào bộ thu tín hiệu.
- Bộ thu tín hiệu (Detector): thu phổ nhiễu xạ tia X.
- Bộ máy tính kèm phần mềm để điều khiển, thu nhận, phân tích và xử lý dữ liệu. - Bộ làm mát tuần hoàn nguồn phát tia X.
2.4.1.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp
Một số ưu điểm của phương pháp đo nhiễu xạ tia X gồm:
- Thời gian có kết quả nhanh (< 20 phút) để xác định một mẫu chưa biết. - Có thể cung cấp thơng tin định lượng và định tính.
- Đây là kỹ thuật khơng phá hủy cấu trúc mẫu và việc chuẩn bị mẫu dễ dàng.
Tuy nhiên, thiết bị đo nhiễu xạ tia X có giá thành rất đắt, cần thư viện tham chiếu chuẩn của các hợp chất vô cơ và tia X gây tổn thương da, ảnh hưởng đến các cơ quan trong cơ thể và có khả năng gây ung thư. Do đó, để an tồn thì cần phải tốn chi phí để xây dựng phịng riêng cho thiết bị đo nhiễu xạ tia X bằng gạch che chắn bức xạ.
2.4.2 Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR)
Phương pháp phổ hồng ngoại thường được sử dụng để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức hay liên kết có trong mẫu. Tác giả đã sử dụng thiết bị hồng ngoại Nicolet 6700 được thể hiện trong Hình 2.9 để đánh giá các nhóm chức và định tính liên kết được tạo thành trong mẫu.
Hình 2.9. Thiết bị đo phổ hồng ngoại Nicolet 6700
2.4.2.1 Nguyên lý hoạt động
Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Furier được thể hiện trong Hình 2.10.
Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT-IR
Từ Hình 2.10 ta có thể thấy nguồn phát ra ánh sáng chiếu vào tấm kính phân tách ánh sáng. Lúc này ánh sáng sẽ được tách làm hai phần bằng nhau: một phần chiếu vào gương phẳng di động và một phần chiếu vào gương cố định, sau đó phản xạ lại qua tấm kính phân tách ánh sáng. Một nửa ánh sáng phản xạ trở về nguồn, một nửa chiếu qua mẫu đến detectơ. Do gương di động làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương di động rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương cố định rồi quay trở lại và tạo thành sự trễ. Sự trễ này làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế sẽ biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Tiếp theo, chùm tia đi vào mẫu và một số tần số nhất định của bức xạ hồng ngoại bị hấp thụ. Sau đó chùm tia đi đến detectơ và tín hiệu sau đó được gửi đến một máy tính để xử lý.
2.4.2.2 Cấu tạo
Hình 2.11 thể hiện sơ đồ cấu tạo của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR.
Hình 2.11. Sơ đồ cấu tạo thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR
Từ sơ đồ có thể thấy cấu tạo của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR thường gồm