1-nguồn sáng; 2- giao thoa kế; 3-mẫu đo; 4-detector
- Các yếu tố làm dịch chuyển số sóng dao động đặc trưng
Số sóng dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lượng của chúng. Do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau và nằm trong vùng từ 5000 – 200cm-1.
Ảnh hưởng của dung môi, nồng độ, nhiệt độ và trạng thái tập hợp đến vị trí của các cực đại hấp thụ.
Dung mơi: Dung mơi có ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh hấp thụ tùy theo độ phân cực của chúng.
Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hydro như ancol, phenol, amin.
Ảnh hưởng của nhóm thế: Các nhóm thế trong phân tử cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ tùy theo nhóm thế gây hiệu ứng hay liên hợp.
Phức chất: Khi tạo phức, tần số hấp thụ đặc trưng của nhóm chức thay đổi theo kim loại trung tâm và số phối trí.
- Số sóng của một số nhóm chức
Số sóng của một số nhóm chức được mơ phỏng qua Hình 1.11 như sau: M2 M1 S 1 2 3 4
Hình 1.11. Số sóng của một số nhóm chức
- Các phương pháp đo phổ IR
Phổ IR của các hợp chất có thể được đo ở pha hơi, dung dịch và rắn. Tuy nhiên, trong các trường hợp trên đều u cầu mẫu đo phổ cần phải khơ nước vì nước hấp thụ ở số sóng 3710 cm-1 và gần 1630 cm-1.
+ Đo mẫu pha hơi:
Hơi hay khí được đưa vào cuvet đặc biệt, thường có độ dài 10cm và có thành làm bằng NaCl cho phép bức xạ IR truyền qua. Kỹ thuật pha hơi có giới hạn vì áp suất hơi quá thấp của đa số hợp chất hữu cơ để gây ra được phổ hấp thụ hữu ích.
+ Đo mẫu ở dạng màng chất lỏng:
Giọt chất lỏng nguyên chất được đặt giữa hai bản phẳng NaCl sẽ cho màng chất lỏng mỏng. Lớp chất lỏng dày sẽ hấp thụ bức xạ quá mạnh và không cho phổ IR đặc trưng.
+ Đo mẫu dạng dung dịch:
Thông thường dung dịch 1-5% của hợp chất được đưa vào cuvet đặc biệt có độ dày khoảng 0,1-lmm và được làm bằng NaCl. Để loại bỏ các chất hấp thụ của dung môi, một cuvet so sánh có chứa dung mơi tinh khiết được đặt ở tia so sánh. Dung môi được chọn cần phải không hấp thụ trong vùng phổ quan tâm. Nếu toàn bộ phổ cần được xem xét, thì cần phải ghi trong các dung mơi khác nhau để có thể nhìn thấy các băng hấp thụ một cách rõ ràng.
Ví du: CCl4, và CS2 có thể được sử dụng làm các dung mơi đo mẫu vì: CCl4 cho hấp thụ ít ở trên 1333cm-1, còn CS2 cho hấp thụ nhỏ dưới 1333cm-1.
Các dung môi được sử dụng trong phổ IR thường là CCl4, CS2 và Chloroform, việc lựa chọn các dung môi này phải đảm bảo trơ với mẫu phân tích. Chăng hạn, CS2 khơng được sử dụng để ghi phổ IR của amin bậc 1 và bậc 2.
+ Đo mẫu dạng rắn:
* Dạng bột nhão: Khoảng 2-5mg mẫu được nghiền nhỏ trong cối mã não cùng với l-2 giọt cấu tử tạo hồ. Bột nhão được khảo sát ở dạng phim mỏng giữa hai bản phẳng NaCl. Cấu tử tạo hồ thường dùng nhất là NUJOL (n-parafin của dầu mỏ có điểm sơi
cao). Khi các băng hấp thụ C-H bị cản trở, các cấu tử tạo hồ khác như hexaclorobutadien có thể được sử dụng.
* Dạng đĩa nén: Đây là kỹ thuật đo được sử dụng phổ biến nhất. Khoảng 0,5-1mg chất rắn được trộn kỹ với khoảng 100mg bột KBr khô. Hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0-1,5atm để tạo ra đĩa trong suốt. Việc sử dụng KBr loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn.
* Dạng phim tích tụ: Phổ của chất rắn có thể được đo bằng cách cho tích tụ phim mỏng như thủy tinh của hợp chất lên đĩa halide kim loại kiềm (NaCl hay KBr). Sự tích tụ xảy ra bằng cách đặt giọt dung dịch mẫu (trong dung môi dễ bay hơi) lên đĩa và sau đó làm bay hơi dung mơi. Phương pháp này thích hợp với việc đo nhựa, chất dẻo và các vật liệu sáp.
1.5.3.2. Sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại trong phân tích mẫu sơn
Để thực hiện việc phân tích màng sơn, các mẫu sơn phải được xử lý để tách các lớp (trường hợp màng sơn có nhiều lớp). Sau đó, mẫu được nghiền mịn chung với bột KBr làm mẫu nền để đặt vào máy quang phổ hồng ngoại. Từ dữ liệu kết quả là một phổ hồng ngoại có hình dạng nhất định, tiến hành phân tích, đánh giá đặc điểm hình dạng của phổ, các đỉnh hấp thụ trên phổ và tìm kiếm trên thư viện phổ để nhận diện thành phần tương ứng với phổ kết quả hay chất hợp phần chính trong thành phần của mẫu sơn. Khi thực hiện phân tích đồng thời mẫu cần phân tích và mẫu đối chứng trong cùng điều kiện thì có thể dựa vào các thơng tin trên để so sánh độ tương đồng giữa các mẫu cần nghiên cứu.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. MẪU PHÂN TÍCH
Mẫu phân tích là mẫu chi tiết được sơn của xe mơ tô được thu thập tại kho vật chứng. Thực tế cho thấy trong các vụ va chạm mơ tơ, xe máy thì dấu vết sơn để lại phổ biến nhất là các mãnh vỡ mang xe. Do đó nghiên cứu này lựa chọn vật mẫu là mãnh vỡ mang xe máy – là tang vật, vật chứng trong các vụ va chạm, vi phạm giao thông, đang bị tạm giữ tại kho quản lý vật chứng của lực lượng Công an tỉnh Quảng Trị.
Mẫu chi tiết được chọn theo hai hãng xe Honda và Yamaha. Màu sơn được chọn là màu đen (Hình 2.1). Chi tiết mơ tả theo Bảng 2.1.
Bảng 2.1 Thống kê mẫu phân tích
STT Hãng xe Nhãn hiệu Màu sơn Số mẫu
1 HONDA WAVE Đen 2
2 YAMAHA JUPITER Đen 2
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.2.1. Thiết bị
2.2.1.1. Máy sắc ký khí, khối phổ
Máy sắc ký khí khối phổ (GC/MS); nhãn hiệu Agilent technologies 7890B; MS 5977B; ct HP5, kớch c 30.0m ì 250àm ì 0.25µm; khí mang: Heli (Hình 2.2).
Hình 2.2. Máy sắc ký khối phổ GC-MS
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét
Máy ghi phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM), model Prisma, hãng Thermo Scientific và Phổ tán xạ năng lượng EDS (Hình 2.3).
2.3.1.3. Máy quang phổ hồng ngoại
Máy quang phổ hồng ngoại IR NicoletIS50 FT-IR Thermo Scientific (Hình 2.4).
Hình 2.4. Máy quang phổ hồng ngoại
2.2.1.4. Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường
Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường được sử dụng là loại có model STA 600 của hãng PerkinElmer (Hình 2.5).
2.2.1.5. Thiết bị quét nhiệt vi sai
Sử dụng máy quét nhiệt vi sai của hãng Mettler Toledo, model DSC 1 (Hình 2.6).
Hình 2.6. Máy quét nhiệt vi sai
2.2.1.6. Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X
Sử dụng thiết bị phân tích huỳnh quang tia X cầm tay của hãng Bruker, Model S1 Titan (Hình 2.7). Chế độ phân tích là nhựa có tỷ trọng thấp.
2.2.1.7. Thiết bị đo màu
Nghiên cứu này sử dụng máy đo màu của hãng X-Rite (Hình 2.8). Nguồn sáng là ánh sáng D65.
Hình 2.8. Máy đo màu
2.2.2. Dụng cụ, Hóa chất
- Kính hiển vi quang học.
- Dụng cụ thu mẫu, bảo quản, xử lý mẫu mẫu: túi, dao, kẹp, kìm, ống nghiệm, phểu lọc, giấy lọc,…; Các dụng cụ chuyên dụng đi kèm với các phương pháp phân tích.
- Các hóa chất: Các dung mơi hữu cơ, KBr,…
2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Tạo mẫu phân tích 2.3.1. Tạo mẫu phân tích
Các mẫu sau khi thu được làm sạch trong phịng thí nghiệm. Sử dụng các phương pháp làm sạch như tách loại bỏ nhãn mác, rửa sạch, để khô tự nhiên.
Đối với mỗi mẫu loại mẫu cần tiến hành thu hai loại: mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng. Mẫu cần phân tích là mẫu chi tiết bị gãy vỡ tách ra khỏi chi tiết của phương tiện, ký hiệu A; Mẫu phân tích đối chứng là mẫu được thu trên phương tiện bị gãy vở tạo nên mẫu A, ký hiệu M.
Để tạo và thu mẫu phân tích, tiến hành làm gãy vở hai chi tiết mang xe thành nhiều mảnh nhỏ. Sau đó thu hai loại mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng trên hai loại xe (Hình 2.9; Hình 2.10). Các mẫu sẽ được mang đi phân tích theo Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các mẫu mang đi phân tích STT Kí hiệu Diễn giải STT Kí hiệu Diễn giải
1 WA Mẫu sơn cần phân tích xe Honda Wave 2 WM Mẫu phân tích đối chứng xe Honda Wave 3 JA Mẫu sơn cần phân tích xe Yamaha Jupiter 4 JM Mẫu phân tích đối chứng xe Yamaha Jupiter
Hình 2.9. Mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng được tạo ra từ chi tiết mang xe Honda Wave
Hình 2.10. Mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng được tạo ra từ chi tiết mang xe Yamaha Jupiter
2.3.2. Phương pháp phân tích bằng máy sắc ký khí khối phổ
2.3.2.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu
Để lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu, cần tiến hành với mẫu thử như sau: - Cạo thu mẫu thử, nghiền mịn.
- Cân 0,1g bột sơn cho vào 3 ống nghiệm.
acetone; methanol và chloroform, đậy kín, ngâm mẫu ở nhiệt độ phịng thí nghiệm trong 24 giờ.
- Lọc bỏ cặn, lấy dịch trong để phân tích.
- Phân tích trên thiết bị GC/MS để thu phổ, căn cứ vào phổ chọn dung mơi thích hợp để phân tích.
- Sau khi tìm được dung mơi thích hợp, tiến hành xử lý mẫu theo các bước trên với dung mơi thích hợp, theo quy trình sau:
+ Cạo tách lấy lớp sơn, cân đúng 0,05g cho vào ống nghiệm.
+ Thêm vào ống nghiệm 10ml Chloroform. Ngâm mẫu trong 24 giờ ở nhiệt độ phịng thí nghiệm.
+ Lọc lấy dịch trong để phân tích.
- Đối với mỗi mẫu, tiến hành phân tích lặp lại ba lần.
Cách tiến hành và quy trình nói trên đã được khảo sát qua nhiều lần thí nghiệm và lựa chọn tối ưu.
2.3.2.2. Điều kiện phân tích trên máy sắc ký khí, khối phổ
- Bơm mẫu: inlet, chia dịng 5/1; nhiệt độ: 2800C. - Lượng mẫu bơm: 1µl.
- Tốc độ dịng: 1,2ml/phút. - Cột sắc ký: HP5.
- Chương trình nhiệt độ lị: 500C, giữ trong 3 phút; Tăng 500C/phút đến 3000C, giữ trong 5 phút.
- Nhiệt độ bộ ghép nối: 2800C.
- Detector MS; chế độ scan; Solvent: phút thứ 3.
Điều kiện phân tích nói trên đã được khảo sát qua nhiều lần phân tích thử và được sử dụng để phân tích lựa chọn dung mơi và phân tích các mẫu sơn trong quá trình thực nghiệm.
2.3.3. Phương pháp phân tích bằng máy quang phổ hồng ngoại
2.4.3.1. Xử lý mẫu
Mẫu được cạo và tách lấy bằng dao chuyên dụng qua soi kinh hiển vi quang học. Nghiền mịn mẫu với KBr, tỷ lệ 1/100, ép bánh, hút ẩm, chạy quang phổ.
2.4.3.2. Điều kiện phân tích trên máy quang phổ hồng ngoại
- Nguồn phát tia IR, bộ chia KBr, đầu dị DTGS. - Dãi số sóng: 4000 – 400 cm-1.
- Độ phân giải: 2 cm-1. - Số lần quét mẫu: 32 scan.
- Phương pháp phân tích: truyền qua, sử dụng viên nén muối KBr.
2.3.4. Phương pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét
2.4.4.1. Xử lý mẫu
dính điện chuyên dùng rồi đưa vào máy để chụp và phân tích.
2.4.4.2. Điều kiện phân tích trên kính hiển vi điện tử qt
- Mơi trường chân không thấp: Low Vacuum. - Detector: CBS.
- Áp lực buồng mẫu: 30 Pascal. - Đốm điểm: Spot size.
- Điện áp: 20.00 kV.
- Khoảng cách làm việc tối ưu: 10,1 (WD).
- EDS: Detecror OES (Điện áp 20kV; Take up 35,35; Like time: 50s; Amp time 3,84s; Độ phân giải 125,6).
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường
Cân khoảng 5 mg mẫu cho vào chén mẫu và đặt vào buồng mẫu, sau khi đóng buồng mẫu tiến hành gia nhiệt với tốc độ 10 độ/phút từ 400C đến 8000C. Lưu lượng không khí 100 mL/phút được duy trì trong suốt q trình gia nhiệt
2.3.6. Phương pháp quét nhiệt vi sai
Cân khoảng 5 mg mẫu cho vào chén đựng mẫu và đóng kín, sau đó tạo lỗ thốt khí để trong q trình gia nhiệt nếu phát sinh các hợp chất bay hơi thì loại trừ nguy cơ nổ. Mẫu được gia nhiệt với tốc độ 10 độ/phút, từ 400C đến 2000C với mẫu sơn và đến 3000C với mẫu nhựa, lưu ở nhiệt độ 3000C 4 phút, sau đó làm nguội với tốc độ 10 độ/phút đến 400C và lưu ở nhiệt độ này trong 4 phút trước khi lặp lại chu kì thứ 2 tương tự. Các kết quả được lấy trên đường cong DSC ở chu kì thứ 2. Trong suốt q trình đo, khí ni tơ được thổi liên tục qua buồng đựng chén mẫu với lưu lượng 50 mL/phút.
2.3.7. Phương pháp đo màu
Sau khi chọn nguồn sáng, nhập tên mẫu, mẫu phẳng được đưa vào vị trí đo và dùng bộ phận ép mẫu để ép sát mẫu vào lỗ chiếu sáng với mục đích khơng cho anh sáng tự nhiên lọt vào. Các giá trị L, a, b sẽ được lấy tự động sau khi bấm nút đo.
2.3.8. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X
Nhập tên mẫu, lựa chọn phần phẳng của mẫu và đặt máy đo áp sát bề mặt mẫu, sau đó bật cơng tắc để tiến hành đo. Kết quả sẽ được ghi lại tự động.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ, KHỐI PHỔ 3.1.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu 3.1.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu
Kết quả phổ sắc ký của mẫu sơn khi hòa tan trong ba dung môi khác nhau: Acetone (Hình 3.1); Methanol (Hình 3.2) và Chloroform (Hình 3.3).
Hình 3.1. Phổ sắc ký của mẫu thử trong Acetone
Hình 3.2. Phổ sắc ký của mẫu thử trong Methanol
Từ kết quả trên cho thấy: Cả ba dung mơi đều có khả năng hịa tan mẫu, trong đó khi mẫu ngâm chiết trong acetone cho phổ với số lượng các peak ít nhất và diện tích, chiều cao các peak thấp nhất, còn Chloroform cho phổ với số lượng các peak nhiều nhất và diện tích, chiều cao các peak cao nhất.
Do đó, chọn Chloroform làm dung mơi để xử lý mẫu trong bước tiếp theo.
3.1.2. Phân tích các mẫu sơn
Kết quả phổ sắc ký các mẫu sơn của xe Honda Wave (WA và WM) qua ba lần phân tích (Hình 3.4 đến 3.9) cho thấy:
- Hình dạng phổ đối với một mẫu qua các lần phân tích có sự ổn định và độ lặp lại cao. Dung mơi lựa chọn phân tích mẫu hịa tan được nhiều thành phần có trong mẫu. - Phổ sắc ký của mẫu cần phân tích (WA) và phổ sắc ký của mẫu phân tích đối chứng (WM) có hình dạng tương đồng nhau, các peak tương ứng có chiều cao và diện tích tương đương nhau, các chất được tìm thấy trùng nhau khi xử lý mẫu và phân tích mẫu trong cùng điều kiện (Hình 3.10).
Hình 3.4. Phổ sắc ký mẫu sơn WA (lần 1)
Hình 3.6. Phổ sắc ký mẫu sơn WA (lần 3)
Hình 3.7. Phổ sắc ký mẫu sơn WM (lần 1)
Hình 3.9. Phổ sắc ký mẫu sơn WM (lần 3)
Hình 3.10. So sánh độ trùng khớp của mẫu WA với mẫu WM
- Tương tự, đối với mẫu sơn của loại xe Yamaha Jupiter: Từ kết quả phân tích cho thấy, dung mơi lựa chọn phân tích mẫu hịa tan được nhiều thành phần có trong mẫu (Hình 3.11 đến 3.16). Phổ sắc ký của mẫu cần phân tích (JA) và phổ sắc ký của mẫu