Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1 MẪU PHÂN TÍCH
Mẫu phân tích là mẫu chi tiết được sơn của xe mô tô được thu thập tại kho vật chứng. Thực tế cho thấy trong các vụ va chạm mơ tơ, xe máy thì dấu vết sơn để lại phổ biến nhất là các mãnh vỡ mang xe. Do đó nghiên cứu này lựa chọn vật mẫu là mãnh vỡ mang xe máy – là tang vật, vật chứng trong các vụ va chạm, vi phạm giao thông, đang bị tạm giữ tại kho quản lý vật chứng của lực lượng Công an tỉnh Quảng Trị.
Mẫu chi tiết được chọn theo hai hãng xe Honda và Yamaha. Màu sơn được chọn là màu đen (Hình 2.1). Chi tiết mô tả theo Bảng 2.1.
Bảng 2.1 Thống kê mẫu phân tích
STT Hãng xe Nhãn hiệu Màu sơn Số mẫu
1 HONDA WAVE Đen 2
2 YAMAHA JUPITER Đen 2
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.2.1. Thiết bị
2.2.1.1. Máy sắc ký khí, khối phổ
Máy sắc ký khí khối phổ (GC/MS); nhãn hiệu Agilent technologies 7890B; MS 5977B; ct HP5, kớch c 30.0m ì 250àm ì 0.25µm; khí mang: Heli (Hình 2.2).
Hình 2.2. Máy sắc ký khối phổ GC-MS
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét
Máy ghi phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM), model Prisma, hãng Thermo Scientific và Phổ tán xạ năng lượng EDS (Hình 2.3).
2.3.1.3. Máy quang phổ hồng ngoại
Máy quang phổ hồng ngoại IR NicoletIS50 FT-IR Thermo Scientific (Hình 2.4).
Hình 2.4. Máy quang phổ hồng ngoại
2.2.1.4. Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường
Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường được sử dụng là loại có model STA 600 của hãng PerkinElmer (Hình 2.5).
2.2.1.5. Thiết bị quét nhiệt vi sai
Sử dụng máy quét nhiệt vi sai của hãng Mettler Toledo, model DSC 1 (Hình 2.6).
Hình 2.6. Máy quét nhiệt vi sai
2.2.1.6. Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X
Sử dụng thiết bị phân tích huỳnh quang tia X cầm tay của hãng Bruker, Model S1 Titan (Hình 2.7). Chế độ phân tích là nhựa có tỷ trọng thấp.
2.2.1.7. Thiết bị đo màu
Nghiên cứu này sử dụng máy đo màu của hãng X-Rite (Hình 2.8). Nguồn sáng là ánh sáng D65.
Hình 2.8. Máy đo màu
2.2.2. Dụng cụ, Hóa chất
- Kính hiển vi quang học.
- Dụng cụ thu mẫu, bảo quản, xử lý mẫu mẫu: túi, dao, kẹp, kìm, ống nghiệm, phểu lọc, giấy lọc,…; Các dụng cụ chuyên dụng đi kèm với các phương pháp phân tích.
- Các hóa chất: Các dung mơi hữu cơ, KBr,…
2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Tạo mẫu phân tích 2.3.1. Tạo mẫu phân tích
Các mẫu sau khi thu được làm sạch trong phịng thí nghiệm. Sử dụng các phương pháp làm sạch như tách loại bỏ nhãn mác, rửa sạch, để khô tự nhiên.
Đối với mỗi mẫu loại mẫu cần tiến hành thu hai loại: mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng. Mẫu cần phân tích là mẫu chi tiết bị gãy vỡ tách ra khỏi chi tiết của phương tiện, ký hiệu A; Mẫu phân tích đối chứng là mẫu được thu trên phương tiện bị gãy vở tạo nên mẫu A, ký hiệu M.
Để tạo và thu mẫu phân tích, tiến hành làm gãy vở hai chi tiết mang xe thành nhiều mảnh nhỏ. Sau đó thu hai loại mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng trên hai loại xe (Hình 2.9; Hình 2.10). Các mẫu sẽ được mang đi phân tích theo Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các mẫu mang đi phân tích STT Kí hiệu Diễn giải STT Kí hiệu Diễn giải
1 WA Mẫu sơn cần phân tích xe Honda Wave 2 WM Mẫu phân tích đối chứng xe Honda Wave 3 JA Mẫu sơn cần phân tích xe Yamaha Jupiter 4 JM Mẫu phân tích đối chứng xe Yamaha Jupiter
Hình 2.9. Mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng được tạo ra từ chi tiết mang xe Honda Wave
Hình 2.10. Mẫu cần phân tích và mẫu phân tích đối chứng được tạo ra từ chi tiết mang xe Yamaha Jupiter
2.3.2. Phương pháp phân tích bằng máy sắc ký khí khối phổ
2.3.2.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu
Để lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu, cần tiến hành với mẫu thử như sau: - Cạo thu mẫu thử, nghiền mịn.
- Cân 0,1g bột sơn cho vào 3 ống nghiệm.
acetone; methanol và chloroform, đậy kín, ngâm mẫu ở nhiệt độ phịng thí nghiệm trong 24 giờ.
- Lọc bỏ cặn, lấy dịch trong để phân tích.
- Phân tích trên thiết bị GC/MS để thu phổ, căn cứ vào phổ chọn dung mơi thích hợp để phân tích.
- Sau khi tìm được dung mơi thích hợp, tiến hành xử lý mẫu theo các bước trên với dung mơi thích hợp, theo quy trình sau:
+ Cạo tách lấy lớp sơn, cân đúng 0,05g cho vào ống nghiệm.
+ Thêm vào ống nghiệm 10ml Chloroform. Ngâm mẫu trong 24 giờ ở nhiệt độ phịng thí nghiệm.
+ Lọc lấy dịch trong để phân tích.
- Đối với mỗi mẫu, tiến hành phân tích lặp lại ba lần.
Cách tiến hành và quy trình nói trên đã được khảo sát qua nhiều lần thí nghiệm và lựa chọn tối ưu.
2.3.2.2. Điều kiện phân tích trên máy sắc ký khí, khối phổ
- Bơm mẫu: inlet, chia dòng 5/1; nhiệt độ: 2800C. - Lượng mẫu bơm: 1µl.
- Tốc độ dịng: 1,2ml/phút. - Cột sắc ký: HP5.
- Chương trình nhiệt độ lị: 500C, giữ trong 3 phút; Tăng 500C/phút đến 3000C, giữ trong 5 phút.
- Nhiệt độ bộ ghép nối: 2800C.
- Detector MS; chế độ scan; Solvent: phút thứ 3.
Điều kiện phân tích nói trên đã được khảo sát qua nhiều lần phân tích thử và được sử dụng để phân tích lựa chọn dung mơi và phân tích các mẫu sơn trong q trình thực nghiệm.
2.3.3. Phương pháp phân tích bằng máy quang phổ hồng ngoại
2.4.3.1. Xử lý mẫu
Mẫu được cạo và tách lấy bằng dao chuyên dụng qua soi kinh hiển vi quang học. Nghiền mịn mẫu với KBr, tỷ lệ 1/100, ép bánh, hút ẩm, chạy quang phổ.
2.4.3.2. Điều kiện phân tích trên máy quang phổ hồng ngoại
- Nguồn phát tia IR, bộ chia KBr, đầu dị DTGS. - Dãi số sóng: 4000 – 400 cm-1.
- Độ phân giải: 2 cm-1. - Số lần quét mẫu: 32 scan.
- Phương pháp phân tích: truyền qua, sử dụng viên nén muối KBr.
2.3.4. Phương pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét
2.4.4.1. Xử lý mẫu
dính điện chuyên dùng rồi đưa vào máy để chụp và phân tích.
2.4.4.2. Điều kiện phân tích trên kính hiển vi điện tử quét
- Môi trường chân không thấp: Low Vacuum. - Detector: CBS.
- Áp lực buồng mẫu: 30 Pascal. - Đốm điểm: Spot size.
- Điện áp: 20.00 kV.
- Khoảng cách làm việc tối ưu: 10,1 (WD).
- EDS: Detecror OES (Điện áp 20kV; Take up 35,35; Like time: 50s; Amp time 3,84s; Độ phân giải 125,6).
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường
Cân khoảng 5 mg mẫu cho vào chén mẫu và đặt vào buồng mẫu, sau khi đóng buồng mẫu tiến hành gia nhiệt với tốc độ 10 độ/phút từ 400C đến 8000C. Lưu lượng khơng khí 100 mL/phút được duy trì trong suốt q trình gia nhiệt
2.3.6. Phương pháp quét nhiệt vi sai
Cân khoảng 5 mg mẫu cho vào chén đựng mẫu và đóng kín, sau đó tạo lỗ thốt khí để trong q trình gia nhiệt nếu phát sinh các hợp chất bay hơi thì loại trừ nguy cơ nổ. Mẫu được gia nhiệt với tốc độ 10 độ/phút, từ 400C đến 2000C với mẫu sơn và đến 3000C với mẫu nhựa, lưu ở nhiệt độ 3000C 4 phút, sau đó làm nguội với tốc độ 10 độ/phút đến 400C và lưu ở nhiệt độ này trong 4 phút trước khi lặp lại chu kì thứ 2 tương tự. Các kết quả được lấy trên đường cong DSC ở chu kì thứ 2. Trong suốt q trình đo, khí ni tơ được thổi liên tục qua buồng đựng chén mẫu với lưu lượng 50 mL/phút.
2.3.7. Phương pháp đo màu
Sau khi chọn nguồn sáng, nhập tên mẫu, mẫu phẳng được đưa vào vị trí đo và dùng bộ phận ép mẫu để ép sát mẫu vào lỗ chiếu sáng với mục đích khơng cho anh sáng tự nhiên lọt vào. Các giá trị L, a, b sẽ được lấy tự động sau khi bấm nút đo.
2.3.8. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X
Nhập tên mẫu, lựa chọn phần phẳng của mẫu và đặt máy đo áp sát bề mặt mẫu, sau đó bật cơng tắc để tiến hành đo. Kết quả sẽ được ghi lại tự động.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ, KHỐI PHỔ 3.1.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu 3.1.1. Lựa chọn dung mơi hịa tan mẫu
Kết quả phổ sắc ký của mẫu sơn khi hòa tan trong ba dung môi khác nhau: Acetone (Hình 3.1); Methanol (Hình 3.2) và Chloroform (Hình 3.3).
Hình 3.1. Phổ sắc ký của mẫu thử trong Acetone
Hình 3.2. Phổ sắc ký của mẫu thử trong Methanol
Từ kết quả trên cho thấy: Cả ba dung mơi đều có khả năng hịa tan mẫu, trong đó khi mẫu ngâm chiết trong acetone cho phổ với số lượng các peak ít nhất và diện tích, chiều cao các peak thấp nhất, còn Chloroform cho phổ với số lượng các peak nhiều nhất và diện tích, chiều cao các peak cao nhất.
Do đó, chọn Chloroform làm dung mơi để xử lý mẫu trong bước tiếp theo.
3.1.2. Phân tích các mẫu sơn
Kết quả phổ sắc ký các mẫu sơn của xe Honda Wave (WA và WM) qua ba lần phân tích (Hình 3.4 đến 3.9) cho thấy:
- Hình dạng phổ đối với một mẫu qua các lần phân tích có sự ổn định và độ lặp lại cao. Dung môi lựa chọn phân tích mẫu hịa tan được nhiều thành phần có trong mẫu. - Phổ sắc ký của mẫu cần phân tích (WA) và phổ sắc ký của mẫu phân tích đối chứng (WM) có hình dạng tương đồng nhau, các peak tương ứng có chiều cao và diện tích tương đương nhau, các chất được tìm thấy trùng nhau khi xử lý mẫu và phân tích mẫu trong cùng điều kiện (Hình 3.10).
Hình 3.4. Phổ sắc ký mẫu sơn WA (lần 1)
Hình 3.6. Phổ sắc ký mẫu sơn WA (lần 3)
Hình 3.7. Phổ sắc ký mẫu sơn WM (lần 1)
Hình 3.9. Phổ sắc ký mẫu sơn WM (lần 3)
Hình 3.10. So sánh độ trùng khớp của mẫu WA với mẫu WM
- Tương tự, đối với mẫu sơn của loại xe Yamaha Jupiter: Từ kết quả phân tích cho thấy, dung mơi lựa chọn phân tích mẫu hịa tan được nhiều thành phần có trong mẫu (Hình 3.11 đến 3.16). Phổ sắc ký của mẫu cần phân tích (JA) và phổ sắc ký của mẫu phân tích đối chứng (JM) có hình dạng tương đồng nhau, các peak tương ứng có chiều cao và diện tích tương đương nhau, các chất được tìm thấy trùng nhau khi xử lý mẫu và phân tích mẫu trong cùng điều kiện (Hình 3.17).
- Phổ sắc ký của mẫu sơn Honda Wave có hình dạng khác với phổ sắc ký của mẫu sơn Yamaha Jupiter. Hai mẫu sơn có nhiều đỉnh peak trùng nhau nhưng chiều cao và diện tích các peak tương ứng khơng tương đương nhau. Có tìm thấy một số peak (chẳng hạn peak tại thời gian lưu 9,241) có mặt ở phổ sắc ký của mẫu sơn xe Yamaha Jupiter nhưng khơng có ở phổ sắc ký mẫu sơn xe Honda Wave (Hình 3.18).
- Các chất có thể được tìm thấy trong các mẫu sơn đa phần là các hợp chất có vịng thơm (benzen). Đây có thể là thành phần dung mơi, phụ gia có trong mẫu sơn hoặc các sản phẩm phân hủy chất tạo màng trong quá trình sử dụng. Khơng tìm thấy các thành phần như chất tạo màu hoặc nhựa của sơn bằng phương pháp này (Hình 3.19 đến 3.22).
Hình 3.11. Phổ sắc ký mẫu sơn JA (lần 1)
Hình 3.12. Phổ sắc ký mẫu sơn JA (lần 2)
Hình 3.14. Phổ sắc ký mẫu sơn JM (lần 1)
Hình 3.15. Phổ sắc ký mẫu sơn JM (lần 2)
Hình 3.17. So sánh độ trùng khớp của mẫu JA với mẫu JM
Hình 3.19. Phổ khối của chất được tìm thấy tại Rt=5.313
Hình 3.20. Phổ khối của chất được tìm thấy tại Rt=5.474
(mainlib) Propanenitrile, 2,2'-azobis[2-methyl-
40 80 1 20 1 60 200 240 280 320 360 400 0 50 1 00 27 41 54 69 80 94 1 21 N N N N
(mainlib) Benzene, 1 ,2,4,5-tetramethyl-
20 40 60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 200 220 240 260 0 50 1 00 1 4 27 39 51 65 7 7 91 1 03 1 1 9 1 34
Hình 3.21. Phổ khối của chất được tìm thấy tại Rt=5.749
Hình 3.22. Phổ khối của chất được tìm thấy tại Rt=9.241 (mainlib) Benzene, 2-ethenyl-1 ,3,5-trimethyl-
40 80 1 20 1 60 200 240 280 320 360 400 0 50 1 00 1 5 27 39 65 7 7 91 1 1 5 1 31 1 46
(replib) Bis(2-ethylhexyl) phthalate
30 60 90 1 20 1 50 1 80 21 0 240 27 0 300 330 360 390 0 50 1 00 43 57 7 1 83 1 1 3 1 32 1 49 1 67 1 7 9 261 27 9 390 O O O O
- Phương pháp phân tích mẫu sơn bằng sắc ký khí, khối phổ là phương pháp có độ nhạy cao. Qua phương pháp có thể đánh giá được khả năng hịa tan của các loại sơn trong các dung mơi hữu cơ khác nhau. Đồng thời, dựa vào hình dạng chung của phổ sắc ký và phổ khối lượng của các chất tìm thấy có thể xác định, so sánh thành phần các chất, dung môi được sử dụng để sản xuất loại sơn.
- Lượng mẫu được sử dụng trong phương pháp này địi hỏi phải đủ lớn. Q trình làm sạch, xử lý mẫu phải đảm bảo. Kết quả phân tích bị ảnh hưởng nhiều từ giai đoạn xử lý mẫu.
3.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QT 3.2.1. Kết quả phân tích hình thái của mẫu 3.2.1. Kết quả phân tích hình thái của mẫu
- Kết quả của hình ảnh chụp bề mặt cắt dọc các mẫu cho thấy rõ về mặt hình thái của mẫu. Các mẫu WA, WM , JA, JM, đều có chung đặc điểm là chỉ có một lớp sơn được sơn phủ trên vật liệu nền (Hình 3.23 đến 3.30) . Độ dày lớp sơn rất bé và không khác nhau nhiều ở các mẫu (Bảng 3.1).
- Việc đo các mẫu dưới kính hiển vi điện tử quét cho phép xác định chính xác cấu trúc hình thái mẫu, số lớp sơn và kích thước lớp sơn.
- Kích thước các lớp sơn cũng khơng thể đồng đều trên tồn bộ bề mặt mẫu vì do phụ thuộc vào công nghệ và kỹ thuật sơn nên khi thực hiện lấy mẫu so sánh với mẫu cần phân tích cần chú ý chọn vùng sơn gần vùng sơn của mẫu sơn cần phân tích nhất nếu có thể.
- Kết quả đo các mẫu sơn theo phương pháp này cho phép phân biệt, xác định sự cùng loại và khác loại giữa các mẫu khi các mẫu sơn khác nhau được sơn theo nhiều lớp và các mẫu hơn khác nhau có số lớp sơn khác nhau.
- Việc xác định số lớp, độ dày lớp sơn có ý nghĩa quan trọng cho việc tiến hành phân tích, xử lý mẫu ở các phương pháp phân tích tiếp theo.
Bảng 3.1. Kích thước nhựa nền và lớp sơn của các mẫu
TT Mẫu Kích thước Nhựa nền Lớp sơn 1 JA 2,510 mm 37,81µm 2 JM 2,659 mm 39,39 µm 3 WA 2,690 mm 31,84 µm 4 WM 2,444 mm 37,77 µm
Hình 3.23. Bề mặt cắt dọc của mẫu WA
Hình 3.25. Bề mặt cắt dọc của mẫu WM
Hình 3.27. Bề mặt cắt dọc của mẫu JA
Hình 3.29. Bề mặt cắt dọc của mẫu JM
3.2.2. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu
- Từ kết quả phân tích nguyên tố của các mẫu nền nhựa (Bảng 3.2 đến 3.5) cho thấy:
+ Thành phần nguyên tố của 4 mẫu nhựa JA, JM, WA, WM đều gồm 3 nguyên tố: