trong đú chất chỉ thị thay đổi màu mà mắt ta cú thể nhận thấy được.
* Chỉ số định phõn pT của chất chỉ thị.
Trong khoảng đổi màu người ta nhận thấy cú một giỏ trị pH mà tại đú màu của chất chỉ thị biến đổi rừ nhất. Giỏ trị pH đú gọi là chỉ số định phõn của chất chỉ thị (pT). Vớ dụ trong khoảng đổi màu của metyl da cam pH: 3,1 ữ 4,4. Người ta nhận thấy tại pH = 4 metyl da cam cú màu da cam rừ nhất. Vậy metyl da cam cú pT = 4. Vậy chỉ số định phõn của chất chỉ thị axit bazơ (pT) là một giỏ trị pH nằm trong khoảng đổi màu, ứng với pH đú màu của chất chỉ thị biến đổi rừ nhất .
Khi định phõn thường nhỏ dần dần dung dịch chuẩn vào dung dịch phõn tớch cú chứa chất chỉ thị và dừng lại khi dung dịch đổi màu rừ nhất.Vậy rừ ràng pT chớnh là pH của dung dịch ở điểm kết thỳc định phõn cho nờn pT được gọi là chỉ số định phõn.
Chỳ ý:
- Khoảng đổi màu cũng như pT, giỏ trị của chỳng hoàn toàn khụng chớnh xỏc, thường sai lệch 0,3 đơn vị pH tuỳ theo khả năng nhận màu của mắt đối với mỗi người và tuỳ theo điều kiện pha chế.
- Một số chất chỉ thị là hai nấc cú hai khoảng đổi màu. Vớ dụ thimol xanh cú KĐM1: 1,2 - 2,8 (đỏ - vàng ) và KĐM2: 8 - 9,6 (vàng - xanh).
- Trong thực tế người ta nhận thấy pT cú giỏ trị gần với pKHInd và nằm ở giữa KĐM. KĐM.
- Đại lượng pT của chất chỉ thị hai màu thường phụ thuộc vào nồng độ, vỡ rằng sự
50
biến đổi màu là do sự biến đổi đột ngột của tỷ số nồng độ 2 dạng (phõn tử và ion) [HInd0]/[Ind-] cú màu khỏc nhau. Tuy nhiờn khi dựng một lượng lớn chỉ thị màu của dung dịch sẽ đậm hơn nhưng lại khú nhận sự đổi màu.
- Đặc biệt đối với chất chỉ thị một màu, pT phụ thuộc khỏ nhiều vào nồng độ.
Vớ dụ: Phenolphtalein chẳng hạn. Trong dung dịch nú tồn tại theo hai cõn bằng:
HP0 HP H+ + P-
ta cú KA = [P- ][H+]/ [HP0] = 10-9 cú thể rỳt ra một số kết luận sau:
+ Khi pH = 9 nghĩa là [H+] = 10-9 phenolphtalein chuyển một nửa thành dạng đỏ. Bởi vậy khi định phõn thụng thường lấy một lượng nhỏ (2 - 3 giọt) chất chỉ thị thỡ khi pH = 9 ta nhận thấy ngay sự đổi màu rừ nhất.
+ Tuy nhiờn nếu lấy một lượng lớn chất chỉ thị, vớ dụ 5ữ10 giọt dung dịch rượu phenolphtalein 0,1% hay 2ữ3 giọt 1% thỡ khi pH = 8 chỉ cú 10% chất chỉ thị chuyển sang dạng đỏ nhưng lỳc đú cú thể nhận được màu rất rừ giống như trường hợp trờn. Sở dĩ như vậy vỡ trong cả hai trường hợp phenolphtalein đều cú cựng nồng độ dạng đỏ [P-] nờn cú cựng cường độ màu mặc dự pH của nú khỏc nhau. Như vậy ở trường hợp này màu đỏ xuất hiện ở pH = 8 tức pT = 8. Trong bảng 3.1 là một số chất chỉ thị axit-bazơ thụng dụng.
Bảng 3.1. Một số chất chỉ thị axit bazơ
Màu của dạng Tờn thụng thường Tờn hoỏ học PKHInd KĐM
Axit Bazơ Nồng độ (%) Thimol xanh Tropeolin oo Metyl da cam Metyl vàng Metyl đỏ Bromfenol xanh Bromcrezon xanh Bromthimol xanh Fenol đỏ Fenolftalein Thimolftalein Thimol sunfonftalein Axit 4’ fennylaminoazo - bezen-4-sunfonic Axit 4’ - dimetyllaminoa- zobenzen-4-sunfonic n dimetylaminoazobenzen Axit 4’ - dimetylamino- benzen-2-cacboxylic 3,3’-5,5’ - tetraboonfenol Sunfoftalein 3,3’-5,5’-tetrabrom-m- crezonsunftalein Fenolsunfoftalein Di-p-dioxyfenylftalit Dithimolftalit 1,65 1,86 3,46 5,0 4,1 4,9 7,3 8,0 9,2 9,5 1,2 - 2,8 8,0 - 9,6 3,1 - 4,4 2,9 - 4,0 4,4 - 6,2 3,0 - 4,6 4,0 - 5,6 6,2 - 7,6 6,4 - 8,0 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 đỏ vàng đỏ đỏ đỏ vàng vàng vàng vàng khụng màu khụng màu vàng xanh vàng vàng vàng xanh tớm xanh xanh đỏ xanh xanh 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
3.5.2.6. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị. * Hiệu ứng muối của cỏc chất điện ly. * Hiệu ứng muối của cỏc chất điện ly.
- Chỳng làm thay đổi cường độ màu (do hấp thụ ỏnh sỏng) của một hay hai
dạng màu của chất chỉ thị.
- Ảnh hưởng đến cõn bằng của chất chỉ thị:
+ Khi lực ion lớn thỡ cú ảnh hưởng lớn đến màu sắc của chỉ thị, đối với cỏc chất chỉ thị khỏc nhau và cỏc muối khỏc nhau thỡ rất khỏc nhau. Vớ dụ độ hấp thụ ỏnh sỏng của dung dịch chứa ion dinitrophenolat khỏ tăng khi cú cỏc cation húa trị 2 hoặc 3 nhưng nú lại giảm khi cú cỏc cation hoỏ trị 1. Cỏc anion và ngay cả cỏc chất khụng điện ly như urờ cũng cú ảnh hưởng đến màu của chất chỉ thị.
51
+ Khi lực ion nhỏ nú thể hiện như đối với cõn bằng của chất điện ly thường. Trong thực tế khi lực ion lớn cần phải hiệu chỉnh lại giỏ trị pH đổi màu của chất chỉ thị.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Khi nhiệt độ thay đổi thỡ hằng số phõn ly của nước và chất chỉ thị cũng thay đổi. Vỡ vậy ảnh hưởng của nhiệt độ khụng giống nhau đối với cỏc chất chỉ thị khỏc nhau. Tuỳ theo cấu trỳc bản chất khỏc nhau của cỏc chất chỉ thị mà mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ thể hiện nhiều hay ớt. Hiện nay chưa tỡm được quy luật nào chung cho tỏc dụng này mà chỉ dựa vào thực nghiệm. Cần chỳ ý một điều là đối với cỏc chất chỉ thị là axit yếu thỡ khoảng đổi màu hầu như khụng thay đổi vỡ ớt thay đổi KHInd. Nhưng đối với chỉ thị là bazơ yếu thỡ lại phụ thuộc nhiều vỡ khi nhiệt độ tăng thỡ HO
2
K tăng nờn HO
2
K /KIndOH tăng. Chỉ thị là bazơ yếu (IndOH) ta cú phương trỡnh phõn ly: IndOH Ind+ + OH- ] H [ 1 . K K K ] OH [ ] Ind [ ] IndOH [ IndOH O H IndOH 2 + − + = = và như vậy vỡ ] Ind [ ] IndOH [ . K K ] H [ O H IndOH 2 + + = nờn
khoảng đổi màu bị hạ xuống.
* Ảnh hưởng của dung mụi
Khi dựng dung mụi khỏc nước, vớ dụ rượu, axeton, . . . cú hằng số điện mụi nhỏ hơn nước thỡ axit và bazơ sẽ phõn ly ớt hơn, do đú ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị (thường dài ra).
* Thứ tự chuẩn độ:
Thứ tự chuẩn độ rất quan trọng và ảnh hưởng đến độ chớnh xỏc của phộp định phõn. Vớ dụ định phõn dung dịch axit bằng dung dịch kiềm từ burột dựng metyl da cam làm chỉ thị thỡ phải đổi màu từ hồng sang vàng, sự đổi màu này thường là khụng chớnh xỏc và khú xỏc định do đú người ta định phõn theo thứ tự ngược lại, tức là định phõn kiềm bằng dung dịch axit từ burột và sẽ đổi màu từ vàng sang hồng nhỡn dễ hơn. Nhưng đối với phenolphtalein là chỉ thị một màu thỡ dễ dàng nhỡn nờn chuẩn thế nào cũng được. Cần chỳ ý một điều nữa là thay đổi thứ tự định phõn cỏc chất cũng làm thay đổi giỏ trị pH khi kết thỳc định phõn. Vớ dụ định phõn dung dịch kiềm bằng axit với metyl da cam thỡ kết thỳc định phõn ở pH = 4, cũn định phõn axit bằng kiềm thỡ lại kết thỳc ở pH = 4,4. Nếu cả hai giỏ trị pH trờn đều nằm trong bước nhảy thỡ khụng sao, nhưng nếu nằm ngoài bước nhảy thỡ sẽ ảnh hưởng đến kết quả định phõn. Muốn màu thay đổi rừ hơn và cú KĐM hẹp hơn người ta dựng chỉ thị hỗn hợp.
Ngoài cỏc chất chỉ thị được trỡnh bày trong bảng 3.1 cũn cú một số loại chỉ thị sau:
Chất chỉ thị hỗn hợp:
Để nhận biết sự đổi màu một cỏch rừ rệt và chớnh xỏc, ngoài cỏch chọn chất chỉ thị thớch hợp, người ta cũn dựng chất chỉ thị hỗn hợp. Nhờ dựng chất chỉ thị hỗn hợp người ta cú thể nhận biết được khoảng đổi màu rất nhỏ (0,2 ữ 0,5 đơn vị pH). Đặc biệt khi chuẩn độ cỏc axit bazơ yếu hay chuẩn độ dung dịch axit bazơ rất loóng người ta thường dựng chỉ thị hỗn hợp. Cú thể làm như sau:
* Cú thể dựng một hỗn hợp 2 chất chỉ thị axit - bazơ cú màu khỏc nhau và cú
52
khoảng đổi màu gần trựng nhau. Vớ dụ Crờzol đỏ cú khoảng đổi màu pH = 7,2 ữ 8,8 và Thimol xanh cú khoảng đổi màu pH = 8,0 ữ 9,6. Nếu ta trộn theo tỷ lệ 1:3 (nồng độ 0,1%) thỡ sẽ được một dung dịch chỉ thị hỗn hợp đổi màu rừ hơn khi pH = 8,2 ứng với màu đỏ thắm và khi pH = 8,4 ứng với màu tớm.
* Trộn một chất chỉ thị axit bazơ với một chất màu mà màu của nú khụng phụ
thuộc vào độ pH của dung dịch. Vớ dụ hỗn hợp metyl da cam + metyl xanh. Metyl xanh khụng đổi màu khi pH thay đổi, nhưng màu xanh của nú phối hợp với màu của metyl da cam và biến đổi như sau:
- pH = 4,4 hỗn hợp cú màu xanh lỏ cõy (vàng + xanh).
- pH = 4 sẽ chuyển thành màu xỏm nhạt.
- pH = 3,6 cú màu tớm.
Chất chỉ thị tổng hợp:
Chỉ thị tổng hợp là hỗn hợp gồm một số chất chỉ thị. Loại chỉ thị này đổi màu nhiều lần ở cỏc giỏ trị pH khỏc nhau. Vớ dụ: chất chỉ thị tổng hợp gồm 0,125g trini- trobenzen, 0,0355g phenolphtalein, 0,0300g cresolphtalein, 0,0085g metyl da cam và 0,0500g pentametoxy, cú thể dựng để xỏc định gần đỳng pH trong khoảng pH từ 1,2 đến 12,7. Màu của chỉ thị tổng hợp đú chuyển từ đỏ (pH=2) đến da cam (pH = 4), vàng (pH = 6), lục (pH = 7), xanh lục (pH = 8), chàm (pH = 9) và chàm tớm (pH = 10).
Người ta thường dựng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp. Khi dựng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp, ta cần nhỏ một giọt dung dịch cần xỏc định pH lờn giấy và đối chiếu màu trờn giấy với thang màu (đó ghi chỳ pH) là biết được pH của dung dịch.
Chất chỉ thị huỳnh quang:
Loại chỉ thị huỳnh quang thường dựng khi chuẩn độ cỏc dung dịch đục hoặc dung dịch bản thõn đó cú màu. Khi chiếu tia tử ngoại vào dung dịch cú chỉ thị huỳnh quang thỡ hoặc huỳnh quang sẽ xuất hiện hoặc sẽ mất huỳnh quang ở những giỏ trị pH nhất định. Vớ dụ: chỉ thị - naphtylamin sẽ mất huỳnh quang (màu xanh) ở pH từ 3,4 đến 4,8. Khi dựng chỉ thị huỳnh quang nờn tiến hành chuẩn độ ở chỗ tối.
3.6. Cỏch xỏc định điểm tương đương trong phương phỏp trung hũa.
Khi chuẩn độ muốn xỏc định điểm tương đương phải dựng chất chỉ thị. Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thỳc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chớnh ở điểm tương đương, nghĩa là pT của chất chỉ thị phải trựng với pH của dung dịch ở điểm tương đương. Nhưng thực tế pT khụng trựng với pH ở điểm tương đưong, hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Do đú ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa và dẫn đến sai số. Như vậy để phộp chuẩn độ đạt kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phộp người ta thường dựng hai phương phỏp sau:
- Phương phỏp vẽ đường định phõn hay là phương phỏp đồ thị. - Phương phỏp tớnh sai số chỉ thị
Khi chuẩn độ cú thể tiến hành trong dung mụi nước hay khụng nước. Ở đõy ta nghiờn cứu cỏc trường hợp chuẩn độ trong dung mụi nước.
Sau đõy ta sẽ xột quỏ trỡnh chuẩn độ axit-bazơ trong dung dịch nước dựng phương phỏp đồ thị.
3.6.1. Khỏi niệm đường định phõn - Đường cong logarit
Khi định phõn một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BaZ2 hay ngược lại sẽ
53
xẩy ra phản ứng Axit – Bazơ:
AX1 + BaZ2 = BaZ1 + AX2
Trong quỏ trỡnh đú nồng độ axit, bazơ của hai cặp thay đổi. Do đú pH của dung dịch cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đú trờn một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = -lg[H+], cũn trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thờm vào: % hay ml thỡ ta sẽ được đường cong liờn tục gọi chung là đường cong logarit hay là đường định phõn. Vậy đường định phõn là đồ thị biểu diễn sự biến đổi tớnh chất nào đú của dung dịch chất nghiờn cứu theo lượng thuốc thử thờm vào trong quỏ trỡnh định phõn.
Cụ thể đường định phõn axit bazơ là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi pH (trục tung) của dung dịch chất nghiờn cứu (axit hay bazơ) theo lượng (% hay Vml - trục hoành) thuốc thử (bazơ hay axit) thờm vào trong quỏ trỡnh định phõn.
3.6.2. Nguyờn tắc xõy dựng đường định phõn axit - bazơ.
Giả sử dung dịch chất nghiờn cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là bazơ hay axit cú cựng nồng độ xỏc định, vớ dụ thường lấy C = 0,1 và V = 100ml. Sau đú ta sẽ tớnh được cỏc giỏ trị pH của dung dịch ứng với cỏc thời điểm định phõn: