- Muốn định phõn đạt độ chớnh xỏc ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thỡ sẽ kết thỳc định
CÂN BẰNG OXY HểA KHỬ CHUẨN ĐỘ OXY HểA KHỬ 4.1 Cõn bằng oxy hoỏ khử.
4.1.5.2. Vận tốc của phản ứng oxy húa-khử.
Cỏc phản ứng oxy húa khử cú một số đặc điểm gõy khú khăn cho việc ứng dụng chỳng trong phõn tớch thể tớch. Vớ dụ như tớnh thuận nghịch như đó trỡnh bày ở trờn, trong một số trường hợp cỏ biệt khi phõn tớch phải khắc phục tớnh thuận nghịch đú.
Một đặc điểm nữa là vận tốc của nhiều quỏ trỡnh phản ứng oxy hoỏ - khử khụng đủ lớn.
Như ta đó biết, những phản ứng tiến triển chậm khụng cú lợi cho việc chuẩn độ, vỡ trong trường hợp đú việc chuẩn độ khụng những phải kộo dài mà cũn khụng thể hoàn toàn chớnh xỏc. Bởi thế nờn muốn dựng những phản ứng như thế trong phõn tớch thể tớch thỡ cần tăng vận tốc phản ứng. Việc làm tăng vận tốc phản ứng những phản ứng tiến triển chậm cú thể đạt được bằng nhiều cỏch, lần lượt ta sẽ nghiờn cứu những cỏch đú.
* Tăng nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với vận tốc phản ứng rất lớn, cứ tăng nhiệt độ lờn 100C thỡ vận tốc phản ứng tăng 2 – 3 lần, điều đú thành như qui luật. Do đú khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng, vận tốc phản ứng tăng theo cấp số nhõn.
Vỡ vậy người ta gặp nhiều trường hợp mà phản ứng thực tế khụng xảy ra ở nhiệt độ của phũng, nhưng khi đun núng lại xảy ra với vận tốc khỏ lớn.Ta cú thể lấy vớ dụ như phản ứng:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2
xảy ra khi định phõn axit oxalic bằng permanganat, việc định phõn phải tiến hành ở nhiệt độ 700C - 800C.
Tuy nhiờn khụng phải lỳc nào cũng cú thể làm phản ứng tiến triển nhanh bằng
83
cỏch đun núng dung dịch, vỡ nếu làm phản ứng tiến triển nhanh bằng cỏch đun núng dung dịch thỡ cú thể hoặc làm bay hơi một trong cỏc chất tỏc dụng (Vớ dụ I2 khi xỏc định theo phương phỏp iốt) hoặc cỏc chất đú bị oxy húa bởi oxygen khụng khớ (sự oxy húa Fe2+ khi định phõn dung dịch FeSO4 bằng permanganat).
* Tăng nồng độ của cỏc chất tỏc dụng và thay đổi [H+]
Vớ dụ phản ứng tiến triển chậm:
6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O cú thể làm tăng vận tốc bằng cỏch tăng nồng độ ion H+ hoặc I- trong dung dịch. Như ta đó biết, theo định luật tỏc dụng khối lượng, vận tốc của những phản ứng trong mụi trường đồng thể tỷ lệ thuận với tớch số nồng độ của cỏc chất tỏc dụng, nồng độ của cỏc chất này cú lũy thừa bằng cỏc hệ số tương ứng. Vớ dụ như vận tốc của phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + H2O
Theo định luật tỏc dụng khối lượng phải bằng: v = K.[I-]2.[H2O2].[H+]2
Nếu nồng độ của cả ba chất bằng nhau và bằng C thỡ ta cú: v = K.C5
Tuy nhiờn, thớ nghiệm chứng tỏ rằng trong thực tế vận tốc của phản ứng này khụng tỷ lệ với lũy thừa 5 của nồng độ, mà tỷ lệ với bỡnh phương của nồng độ, nghĩa là: v = K.C2
Những sự sai lệch với định luật khối lượng tương tự như thế cũn thấy trong nhiều phản ứng oxy hoỏ - khử khỏc. Nguyờn nhõn của sự sai lệch là do những tớnh chất phức tạp trong tiến trỡnh của cỏc phản ứng oxy hoỏ - khử ấy. Sự trao đổi cỏc điện tớch thường xảy ra thành một vài giai đoạn kế tục nhau, đũi hỏi cú một thời gian lõu hơn.Chất oxy húa khụng thể nhận một lỳc tất cả số electron cú thể nhận mà chỉ một phần thụi, chuyển về giỏ trị trạng thỏi thấp hơn và sau đú lại nhận tiếp electron để trở về trạng thỏi húa trị thấp hơn nữa …
Vớ dụ: Ion MnO4- khụng nhận một lỳc 5 electron để bị khử về Mn2+, mà nhận
qua cỏc giai đoạn sau: Mn7+ ⎯⎯→+3e Mn4+ ⎯⎯→+e Mn3+ ⎯⎯→+e Mn2+
Chất khử cũng cú thể khụng cho cỏc electron tất cả mà cho từng phần. Trong một vài trường hợp chất khử lỳc đầu cho quỏ số electron bỡnh thường cần cho, và sau đú lấy phần electron cho thừa trở lại.
Vớ dụ: Sự oxy húa Fe2+ bằng MnO4- cú thể diễn ra như sau:
Fe2+ - 3e → Fe5+ Fe5+ + 2e → Fe3+
Vận tốc của toàn bộ quỏ trỡnh phụ thuộc chặt chẽ vào vận tốc của cỏc giai đoạn trung gian của nú, và vỡ thế dự đoỏn vận tốc ấy dựa vào phương trỡnh tổng cộng của phản ứng.
Thường ta khụng biết được một cỏch chớnh xỏc cỏc giai đoạn trung gian. Tuy nhiờn trong một số trường hợp cỏ biệt người ta cũng đó khảo sỏt được sự tiến triển thực tế của quỏ trỡnh.
Vớ dụ: Cho phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O
Theo phương trỡnh tổng cộng trờn là phản ứng “Ngũ phõn tử”. Thực nghiệm đó chứng minh rằng một trong những giai đoạn trung gian của nú là tạo thành cỏc anion của axit hypoiodit theo phương trỡnh:
I- + H2O2 = IO- + H2O (*)
84
Sau đú cỏc ion IO- vừa tạo thành kết hợp với cỏc ion H+: IO- + H+ HIO
Và sau hết HIO là chất oxy húa mạnh oxy húa I- theo phương trỡnh: HIO + I- + H+ I2 + H2O
Cộng cỏc phương trỡnh trờn theo từng vế ta được phương trỡnh tổng cộng.
Tất nhiờn vận tốc của cỏc phản ứng phức tạp trờn xỏc định bằng vận tốc của giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất của nú.
Giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất trong quỏ trỡnh oxy hoỏ - khử trờn là phản ứng (*), vỡ nú là phản ứng lưỡng phõn tử nờn vận tốc của toàn bộ quỏ trỡnh phải tỷ lệ với bỡnh phương nồng độ như đó được xỏc định bởi thực nghiệm.
Do đú, kết quả sự sai lệch đối với định luật tỏc dụng khối lượng ta nhận thấy khi nghiờn cứu vận tốc của cỏc phản ứng oxy hoỏ - khử chỉ là sự sai lệch biểu kiến, và người ta giải thớch bằng sự tồn tại của cỏc giai đoạn trung gian chưa biết của quỏ trỡnh oxy hoỏ - khử.
* Chất xỳc tỏc:
Chất xỳc tỏc là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng khụng cú mặt ở sản phẩm cuối cựng vỡ nú tham gia vào cỏc giai đoạn trung gian và lại được tỏi sinh trong những giai đoạn cuối.
Vớ dụ, mặc dự thế tiờu chuẩn của cặp S2O82-/2SO42- = +2,0V, lớn hơn thế tiờu
chuẩn của cặp MnO4- + 8H+/Mn2+ (+1,51V) khỏ nhiều song nếu trong dung dịch chỉ cú cỏc ion S2O82- và Mn2+ thỡ phản ứng giữa chỳng rất chậm, thực tế gần như khụng xảy ra. Nếu thờm vào dung dịch đú một lượng nhỏ muối bạc làm chất xỳc tỏc thỡ phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh. Phản ứng đú xảy ra theo cỏc giai đoạn sau:
S2O82- + 2H+ H2S2O8 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O 2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+
5Ag2O2 + 2Mn2+ + 4H+ → 2MnO4- + 10Ag+ + 2H2O Phản ứng giữa oxalat C2O42- và MnO4- trong mụi trường axit thường được biểu diễn bằng phương trỡnh: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Nhưng thực ra phương trỡnh đú chỉ là phương trỡnh tổng cộng nhiều phản ứng chứ hoàn toàn khụng núi lờn được cơ chế của phản ứng đú. Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ cú cỏc ion MnO4-, C2O42- và H+ thỡ phản ứng giữa chỳng xảy ra rất chậm. Nếu thờm vào dung dịch đú một lượng nhỏ muối Mn2+ (MnSO4) thỡ phản ứng xảy ra rất nhanh vỡ ion Mn2+ đó xỳc tỏc làm tăng tốc độ của phản ứng đú. Phản ứng này xảy ra theo những giai đoạn sau:
2MnO4- + 3Mn2+ + 16H+ → 5Mn4+ + 8H2O (Phản ứng nhanh)
Mn4+ + Mn2+ 2Mn3+
(Phản ứng nhanh, thuận nghịch)
Tiếp theo, cỏc ion Mn3+ và Mn4+ phản ứng với ion C2O42- theo cỏc giai đoạn sau:
Mn4+ + C2O42- → Mn3+ + CO2 + CO2- Mn4+ + CO2- → Mn3+ + CO2
(Phản ứng nhanh)
85
Mn3+ + C2O42- Mn(C2O4)+ (Phản ứng nhanh, thuận nghịch) Mn3+ + C2O42- → Mn2+ + CO2 + CO2- Mn3+ + CO2- → Mn2+ + CO2
Nếu trong dung dịch ban đầu cú ion Mn2+ thỡ ion Mn4+ được tạo thành sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+, sau đú Mn3+ sẽ tạo phức với ion oxalat và rồi phức đú bị phõn hủy.
Trong thực tế cỏc chất xỳc tỏc thường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo quy tắc sau:
Thế tiờu chuẩn của chất xỳc tỏc phải ở giữa thế tiờu chuẩn của chất oxy húa và chất khử, tuy nhiờn đú cũng chỉ là điều kiện cần chứ khụng phải là điều kiện đủ mà chỳng ta phải dựng thực nghiệm để nghiờn cứu chọn chất xỳc tỏc thớch hợp từ những chất thỏa món điều kiện đú.
* Phản ứng cảm ứng.
Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mỡnh thỡ xảy ra rất chậm, nhưng tốc độ của nú được tăng lờn khi đồng thời cú một phản ứng nhanh khỏc xảy ra.
Nguyờn nhõn, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thớch một cỏch thống nhất. Tuy vậy người ta thường cho rằng trong quỏ trỡnh phản ứng cú tạo nờn những chất trung gian cú tớnh oxy húa hoặc khử mạnh hơn cỏc chất ban đầu.
Vớ dụ: Cromat CrO42- oxy húa Mn(II) rất chậm, nhưng nếu cú đồng thời
H3AsO3 thỡ phản ứng giữa CrO42- và Mn2+ xảy ra khỏ nhanh, vỡ phản ứng oxy húa H3AsO3 bằng cromat làm tăng tốc độ phản ứng giữa cromat và Mn2+. Hiện tượng đú được giải thớch như sau:
CrO42- + H3AsO3 → H3AsO4 + CrO32- (Phản ứng nhanh)
tiếp theo CrO32- được tạo thành sẽ oxy húa Mn(II) thành Mn(III). CrO32- + Mn2+ + 6H+ → Mn3+ + Cr3+ + 3H2O
Một trường hợp rất thường gặp trong thực tiễn phõn tớch là khi chuẩn độ sắt (II) bằng pemanganat MnO4-, trong mụi trường axit HCl thỡ lượng pemanganat dựng thường lớn hơn so với lượng tương đương với lượng sắt (II). Nguyờn nhõn của sai số này là tuy axit HCl là loóng và khi cú một mỡnh thực tế nú rất khú bị pemanganat oxy húa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời cú cả sắt (II) thỡ HCl bị oxy húa bởi pe- manganat dưới dạng phản ứng cảm ứng. Nguyờn nhõn cú lẽ là đầu tiờn Fe(II) bị pe- manganat oxy húa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxy húa Fe(II) thành Fe(III).
2Fe2+ + Fe5+ → 3Fe3+ và đồng thời cũng oxy húa Cl- thành Cl2
Fe5+ 2Cl- → Fe3+ + Cl2 Cl2 sinh ra lại oxy húa Fe(II): Cl2 + 2Fe2+ → 2Cl- + 2Fe3+
Nếu tất cả lượng Cl2 đầu cũn cả trong dung dịch thỡ lượng Fe3+ sinh ra sẽ tương đương với lượng pemanganat đó tỏc dụng với Cl- để tạo nờn Cl2 và như vậy khụng gõy nờn sai số. Nhưng vỡ cú một lượng khớ clo nào đú đó bay ra khỏi dung dịch nờn đó phải dựng dư pemanganat. Kinh nghiệm cho thấy là nếu thờm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan (II) thỡ sẽ khụng gõy sai số vỡ Mn(II) sẽ dễ bị Fe(V) oxy húa hơn: Fe5+ + 2Mn2+ Fe3+ + 2Mn3+
86
Mn3+ sinh ra sẽ oxy húa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+ Mn3+ khụng bị mất đi như Cl2 do đú khụng bị mắc sai số.
Nhưng khi định phõn H2O2 bằng pemanganat hoặc định phõn sắt (II) bằng Ce(IV) thỡ cú thể dựng HCl làm mụi trường axit mà khụng gõy sai số như trờn. Do đú, chưa cú quy luật chắc chắn để dự đoỏn cỏc phản ứng cảm ứng nào sẽ xảy ra. Thường cú thể dự đoỏn cỏc phản ứng cảm ứng bằng quy tắc thực nghiệm sau:
- Nếu trong dung dịch cú hai chất khử Akh và Bkh cú thế oxy húa khỏc nhau nhiều thỡ thường Bkh bị oxy húa một phần do hiện tượng cảm ứng. Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh → Bkh + Aox xảy ra nhanh thỡ sự cảm ứng khụng gõy sai số, vỡ Bkhsẽ được tỏi sinh lại hoàn toàn. Nếu phản ứng trờn chậm hoặc một phần Box bị thoỏt ra khỏi dung dịch thỡ sẽ mắc sai số.
- Nếu một chất oxy húa bị khử chậm bởi một thuốc thử thỡ tốc độ phản ứng sẽ tăng lờn khi xảy ra phản ứng đồng thời giữa thuốc thử và một chất khỏc.
Vớ dụ ion PO33- khụng làm mất màu dung dịch kali pemanganat trong mụi
trường axit, nhưng nếu cú ion Fe2+ trong dung dịch thỡ PO33- sẽ khử MnO4-.
Oxy cú trong khụng khớ cú khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đõy là nguyờn nhõn gõy ra sai số khi tiến hành phõn tớch cỏc chất bằng phản ứng oxy húa - khử. Vớ dụ khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali penmanganat hoặc kali bicromat thỡ Sn2+ bị oxy húa một phần bởi oxy khụng khớ trong phản ứng cảm ứng. Khi tiến hành phản ứng trung hũa ion HSO3- bằng dung dịch chuẩn kiềm thỡ nú rất dễ bị oxy của khụng khớ oxy húa thành sunfat trong phản ứng cảm ứng.