- Muốn định phõn đạt độ chớnh xỏc ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thỡ sẽ kết thỳc định
CÂN BẰNG OXY HểA KHỬ CHUẨN ĐỘ OXY HểA KHỬ 4.1 Cõn bằng oxy hoỏ khử.
4.1.4.2. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxy hoỏ khử.
* Ảnh hưởng của nồng độ.
Theo phương trỡnh Nernst giỏ trị điện thế oxy hoỏ - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của cỏc dạng oxy húa và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào mụi trường. Do đú khi thay đổi tỉ số nồng độ và giỏ trị pH của mụi trường thỡ điện thế sẽ thay đổi và dẫn đến thay đổi chiều của phản ứng oxy hoỏ - khử.
Vớ dụ: Theo giỏ trị E của cặp Sn2+/Sn (-0,14V) và cặp Pb2+/Pb (-0,13V) trong
điều kiện tiờu chuẩn, nồng độ của cỏc dạng bằng nhau và bằng 1M, thỡ sẽ cú phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+
Hiệu số cỏc điện thế tiờu chuẩn của hai cặp trờn (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cần thay đổi rất ớt nồng độ của một trong cỏc ion thỡ chiều của phản ứng sẽ thay đổi.
79
Nhưng đối với phản ứng:
2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag
thỡ ∆E0 = 0,8V nờn muốn thay đổi chiều của phản ứng thỡ phải giảm nồng độ Ag+ xuống một lượng lớn. Cú thể thực hiện điều này bằng cỏch tạo muối khú tan của Ag+ hoặc đưa về phức bền. Vớ dụ cho bạc kim loại tỏc dụng với dung dịch HI 1M. Vỡ tớch số tan của AgI bằng 10-16 mà nồng độ của ion I- là 1M, do đú nồng độ của ion Ag+ khụng vượt quỏ 10-16M. Trong trường hợp này điện thế của cặp bạc là:
Ag / Ag
E + = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V.
Do vậy phản ứng trờn xảy ra theo chiều ngược lại, tức là phải sang trỏi. Túm lại bạc kim loại tỏc dụng được với HI (cũng như với H2S) giải phúng H2 mặc dầu nú đứng sau hyđrụ trong dóy hoạt động húa học của Bờkờtốp.
* Ảnh hưởng của mụi trường.
Nếu trong phản ứng cú sự tham gia của ion H+ thỡ nồng độ của nú cũng ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện thế oxy húa - khử, thay đổi nồng độ của nú thỡ chiều phản ứng sẽ thay đổi.
Vớ dụ: E của cặp H3AsO4/HAsO2 là +0,56V, cũn của cặp I2/2I- là +0,536V,
phản ứng sẽ là: H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O
Trong điều kiện [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 1. Nhưng nếu cho vào phản ứng 1 lượng thừa NaHCO3, dung dịch của nú cú pH ≈ 8 thỡ lỳc này [H+] = 10-8 M:
22 2 4 3 /HAsO AsO H ] [HAsO ] ][H AsO [H lg 2 0,059 0,56 E 2 4 3 + + =
Khi [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 10-8 ta cú :
( )10 0,068V lg 2 0,059 0,56 E -8 2 /HAsO AsO H3 4 2 = + =
Như vậy 0,068V < 0,54V và phản ứng trờn sẽ xảy ra theo chiều ngược lại. Từ vớ dụ trờn đõy ta thấy, nếu trong phản ứng cú ion H+ tham gia thỡ cần phải thực hiện trong mụi trường axit, cũn nếu ion H+ được tạo ra trong phản ứng thỡ cần phải trung hũa nú bằng cỏch cho thờm NaHCO3 chẳng hạn.
Khi xỏc định chiều của cỏc phản ứng oxy hoỏ - khử cú sự tham gia của ion H+ thỡ người ta thường dựa vào cỏc giỏ trị E0 của cỏc cặp oxy hoỏ - khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M. Nếu nồng độ của cỏc ion H+ thay đổi thỡ dẫn đến cỏc giỏ trị E0 và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo.
Vớ dụ 1: Cho hai dung dịch KI và KNO2 tỏc dụng với nhau, mặc dầu 0
NO/ / HNO2 E = 0,99V và 0 I 2 / I2
E − = 0,54V nhưng phản ứng vẫn khụng xẩy ra. Nhưng nếu cho một ớt axit H2SO4 hay HCl thậm chớ cả CH3COOH thỡ lập tức phản ứng xẩy ra mónh liệt giải phúng khớ NO và kết tủa màu nõu đen I2.
2I- + 2NO2- + 4H+ → 2NO↑ + 2H2O + I2
Tương tự như vậy, trong mụi trường trung tớnh hay bazơ thỡ cỏc ion H+ khụng tỏc dụng với phần lớn cỏc ion oxy húa như: CrO42-, IO3-, BrO3-, ClO3-, AsO43- … nhưng trong mụi trường axit thỡ lại xảy ra phản ứng.
Vớ dụ 2: Nếu trộn hai dung dịch K2CrO4 và Na2S thỡ sẽ khụng cú phản ứng gỡ,
nhưng nếu axit húa mụi trường thỡ phản ứng xảy ra ngay:
80
3S2- + 2CrO42- + 16H+ → 3S↓ + 2Cr3+ + 8H2O
Cũng giống như trờn ion CrO42- chỉ tỏc dụng với ion cú tớnh khử như Cl-, Br-, I-, SO32-, S2O32-, SCN-, C2O42- ... trong mụi trường axit.
Khỏc với cỏc ion cú tớnh oxy húa như NO3-, CrO42- … ion MnO4- cú khả năng oxy húa khụng chỉ trong mụi trường axit, mà cũn cả trong mụi trường bazơ. Trong mụi trường axit, ion MnO4- nhận 5 electron và bị khử đến ion Mn2+. Trong mụi trường bazơ thỡ ion MnO4- chỉ nhận 3e và bị khử đến MnO2 hay chớnh xỏc hơn đến MnO(OH)2 dưới dạng kết tủa màu nõu. Vỡ giỏ trị 0
Mn / MnO2 2 4 E − + = 1,51V và 0 MnO / MnO4 2 E − =
0,6V nờn tớnh oxy húa của MnO4 trong mụi trường axit và bazơ khỏc biệt nhau, cụ thể là trong mụi trường axit mạnh hơn.