- Muốn định phõn đạt độ chớnh xỏc ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thỡ sẽ kết thỳc định
CÂN BẰNG OXY HểA KHỬ CHUẨN ĐỘ OXY HểA KHỬ 4.1 Cõn bằng oxy hoỏ khử.
4.2.3. Một số phương phỏp oxy húakhử thường dựng 1 Phương phỏp pemanganat.
4.2.3.1. Phương phỏp pemanganat.
Đặc điểm chung của phương phỏp: Phương phỏp pemanganat dựa trờn phản ứng oxy húa của ion MnO4-. Khả năng oxy húa của ion MnO4- phụ thuộc nhiều vào độ axit của mụi trường phản ứng.
- Trong mụi trường axit mạnh MnO4- bị khử về Mn2+: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
Vớ dụ: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
- Trong mụi trường axit yếu, trung tớnh hay kiềm thỡ MnO4- chỉ bị khử tới MnO2.
MnO4- + 3e + 4H+ MnO2↓ + 2H2O ) V ( 67 , 1 E0 MnO / MnO4− 2 =
MnO4- + 3e + 2H2O MnO2↓ + 4OH- ) V ( 57 , 0 E0 MnO / O H MnO4−+ 2 2 =
Cú thể giải thớch khả năng oxy húa khỏc nhau của MnO4- trong mụi trường axit và mụi trường kiềm bằng sơ đồ chuyển húa giữa MnO2 và ion Mn2+ như sau:
MnO2 + 2e + 4H+ Mn2+ + 2H2O (*)
Trong mụi tường axit, cõn bằng (*) sẽ chuyển dịch về phớa phải tạo thành Mn2+. Như vậy, cú thể coi rằng trong mụi trường axit MnO4- trước tiờn bị khử thành MnO2 sau đú vỡ nồng độ ion H+ trong dung dịch cao nờn lập tức MnO2 bị khử tiếp xuống Mn2+.
Trong mụi trường trung tớnh hay kiềm thỡ MnO4- bị khử tới MnO2 và khụng bị khử tiếp nữa vỡ trong mụi trường này cõn bằng (*) chuyển dịch sang trỏi, tạo thành MnO2.
Như vậy, khả năng oxy húa của MnO4- trong mụi trường axit lớn hơn rất nhiều so với mụi trường kiềm. Hơn nữa trong mụi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+ khụng màu, nờn chớnh KMnO4 cũng là chất chỉ thị cho quỏ trỡnh chuẩn độ, vỡ sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ khụng màu sang màu hồng. Trong khi đú nếu tiến hành chuẩn độ trong mụi trường kiềm hoặc trung tớnh hay axit yếu thỡ sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nõu sẫm, ảnh hưởng đến việc xỏc định điểm cuối của quỏ trỡnh chuẩn độ. Vỡ vậy, trong thực tế người ta chỉ dựng phương phỏp pemanganat để chuẩn độ cỏc chất khử trong mụi trường axit mạnh. Để điều chỉnh mụi trường axit, dựng H2SO4 chứ khụng dựng HCl (vỡ Cl- khử được MnO4- và biến thành Cl2) và cũng khụng dựng HNO3 vỡ HNO3 là chất oxy húa mạnh, nú sẽ oxy húa chất khử làm kết quả chuẩn độ sẽ sai.
Kali pemanganat (KMnO4) khụng phải là chất gốc vỡ nú thường khụng tinh
93
khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Ngoài ra KMnO4 là chất oxy húa mạnh, dễ bị khử bởi cỏc chất hữu cơ cú lẫn trong nước, trong bụi khụngkhớ, bị phõn hủy bởi ỏnh sỏng... Do đú dung dịch KMnO4 pha xong phải đựng trong lọ cú màu nõu, đậy kớn và để yờn một thời gian mới được dựng, trước khi dựng phải xỏc định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic.
Dựng phương phỏp pemanganat cú thể xỏc định được nhiều chất vụ cơ và hữu cơ khỏc nhau bằng cỏch chuẩn độ khỏc nhau.
* Cỏc chất khử: cỏc kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, kim loại đất hiếm v.v...) cỏc
phi kim (Sb, As, P v.v...) cỏc ion húa trị thấp cú khả năng cho hợp chất của nguyờn tố ở húa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, Cu2+, Ti3+, V(III), V(IV), Mo(III), U(IV), W(IV); As(III) v.v...) ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2- v.v... cỏc chất là những ion phức tạp (SO32-, S2O32-, TeO32-, SeO32-, SCN-, CN-, NO2-, [Fe(CN)6]4-: cỏc axit poli và oxycacboxylic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH, v.v...) cỏc andehyt, cỏc axit focmit, uric, ascobic, sunfonic, đường, poliphenol, cỏc hợp chất khụng no và nhiều sản phẩm khỏc.
* Cỏc chất oxy húa: Fe3+, Ce(IV), U(VI), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, PbO2, NO3-, BrO3-, ClO3-, IO3- v.v...
Phương phỏp pemanganat cú cỏc ưu điểm sau: - Khụng phải dựng chất chỉ thị.
- Pemanganat cú thế oxy húa khử cao E0 1,51(V) Mn
/MnO 2 MnO 2
4 + =
− nờn cú thể xỏc định được nhiều chất khi chỳng khụng thể chuẩn độ được bằng cỏc chất oxy húa yếu. - Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dựng KMnO4 cú thể chuẩn độ được cả những chất khụng cú tớnh oxy húa khử, vớ dụ xỏc định được Ca2+ bằng cỏch kết tủa với ox- alat sau đú chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hũa tan kết tủa sẽ tớnh được lượng canxi, xỏc định anhiđric axetic dựa trờn phản ứng của nú với axit oxalic sau đú chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4 .
(CH3CO)2O + nH2C2O4 → 2CH3COOH + CO2 + CO + (n-1)H2C2O4 anhiđric axetic
H2C2O4 (dư) ⎯+⎯MnO⎯⎯-4→ 2CO2↑ + 2H+