Dụng cụ Số lƣợng Dụng cụ Số lƣợng
Máy khu y từ gia nhiệt 1 Beaker 250ml 3
Bình khí nitơ 1 Pipet 10ml 1
Tủ s y 1 Pipet 5ml 1
Bể siêu âm 1 Ống đong thủy tinh 1
Máy ly tâm 1 Parafin 1
Bơm chân không 1 Gi y lọc 1
Bình cầu 1 cổ (25ml) 1 Ống nhỏ giọt 1
Nút cao su 1 Phễu thủy tinh 1
Muỗng thủy tinh 1 Cá từ 1
Muỗng inox 1 Bóp cao su 1
2.1.3 Máy móc và thiết bị phân tích
2.1.3.1 Phương pháp phân tích UV-Vis
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visi le) là phƣơng pháp phân tích sử dụng phổ h p thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn th y đƣợc.
19
Đặc trƣng n ng lƣợng của miền phổ:
Ánh sáng có ƣớc sóng từ 200 - 400 nm, đƣợc gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 - 300 nm đƣợc gọi là vùng tử ngoại xa, còn vùng từ 300 - 400 nm gần miền khả kiến đƣợc gọi là miền tử ngoại gần.
Ánh sáng có ƣớc sóng trong khoảng 396 - 760 nm đƣợc gọi là ánh sáng vùng Vis.
Nguyên lý hoạt động:
Khi chiếu một chùm sáng có ƣớc sóng phù hợp đi qua một dung dịch ch t màu,
các phân tử h p thụ sẽ h p thụ một phần n ng lƣợng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cƣờng độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định đƣợc nồng độ của dung dịch.
Sự h p thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bouger-Lambert-Beer: Khi chiếu một chùm ức xạ đơn sắc (cƣờng độ ức xạ ban đầu là I0) đi qua một lớp dung dịch có bề dày l và có nồng độ là C, thì cƣờng độ ức xạ I sau khi đi qua dung dịch ị giảm đi do quá trình h p thụ, phản xạ, tán xạ…Độ h p thụ quang của một dung dịch đối với một chùm sáng đơn sắc tỷ lệ thuận với độ dày truyền quang và nồng độ ch t tan trong dung dịch.
Cơng thức: Trong đó:
A – là độ h p thu của dung dịch tại ƣớc sóng λ L – là độ dày truyền quang
C – nồng độ (mol/L)
20
Hình 2.2 Nguyên lý hoạt động của phổ UV-Vis
Để xác định ƣớc sóng đặc trƣng của hạt nano ạc và nghiên cứu về khả n ng làm xúc tác của nano ạc thông qua sự suy giảm độ h p thu đƣợc theo dõi ằng phƣơng pháp UV-Vis đo trên máy METASH (Trung Quốc) với các thông số nhƣ sau điện áp: 220V, 60 Hz, dải ƣớc sóng: 200 – 800 nm, dải quang phổ: 1.5 – 5 nm, cƣờng độ h p thu: 0 – 3 A s, tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn V n Bảo, P. 4, Q. Gò V p, TP. Hồ Chí Minh.
2.1.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại Fourrier Transformation InfraRed (FT-IR)
Quang phổ hồng ngoại (gọi tắt là quang phổ IR) là quang phổ đƣợc thực hiện ở vùng hồng ngoại của phổ ức xạ điện từ, ánh sáng vùng này có ƣớc sóng dài hơn và tần số th p hơn so với vùng ánh sáng nhìn th y. Nhiều kỹ thuật về quang phổ hồng ngoại dựa trên tính ch t này, mà hầu hết dựa trên cơ sở của sự h p thụ quang phổ.
Cũng giống nhƣ t t cả phƣơng pháp quang phổ khác, quang phổ hồng ngoại có thể đƣợc sử dụng trong công tác xác định và nghiên cứu các hợp ch t hóa học.
21
Hình 2.3 Máy quang phổ hồng ngoại FT-IR
Phƣơng pháp phân tích theo quang phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích r t hiệu quả. Một trong những ƣu điểm của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích c u trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử…) đó là cung c p thơng tin về c u trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi nhiều phƣơng pháp tính tốn phức tạp. Các số liệu ghi nhận đƣợc từ quang phổ hồng ngoại cung c p r t nhiều thông tin về ch t nghiên cứu, chẳng hạn nhƣ nhận iết và đồng nh t các ch t, xác định c u trúc phân tử, nghiên cứu động học phản ứng, xác định độ tinh khiết, suy đốn về tính đối xứng của phân tử, phân tích định lƣợng.
Phƣơng pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự h p thụ ức xạ hồng ngoại của vật ch t cần nghiên cứu. Phƣơng pháp này ghi nhận các dao động đặc trƣng của các liên kết hóa học giữa các ngun tử, cho phép phân tích với hàm lƣợng ch t mẫu r t th p và có thể phân tích c u trúc, định tính và cả định lƣợng, với độ nhạy r t cao, ngay cả khi mẫu chỉ có ề dày cỡ 50 nm.
Dựa trên phƣơng pháp này, máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-IR) đã đƣợc ra đời và sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học. Đây là một cơng cụ nhanh và chính xác để phân tích mẫu lỏng, rắn và vật liệu keo mà không làm phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời gian thực hiện và hóa ch t sử dụng.
22
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của FT-IR
Ở nghiên cứu này các phân tử hữu cơ C, H, N, O đƣợc phát hiện ằng cách đo phổ hồng ngoại iến đổi Fourier (FT-IR) đƣợc thực hiện ằng máy quang phổ Bruker Tensor 27 (Germany) trong vùng 4000–500 cm-1. Quang phổ 1H-NMR và 13C- NMR thu đƣợc trên thiết ị JNM-ECP 400 (JEOL), tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn V n Bảo, P. 4, Q. Gị V p, TP. Hồ Chí Minh.
2.1.3.3 Phương pháp quang phổ Raman
Để nghiên cứu các mode dao động trong các mẫu graphen oxide chế tạo đƣợc, chúng tôi đo phổ tán xạ Micro - Raman. Thiết ị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với c u hình tán xạ ngƣợc. Nhƣ vậy, mẫu đƣợc kích thích ằng ánh sáng có ƣớc sóng 514,5 nm của laser Ar. Mật độ cơng su t kích thích th p đƣợc sử dụng để tránh ảnh hƣởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo đƣợc lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ khơng đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích r t hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên ề mặt của mẫu. Các mẫu đo đƣợc đặt trên àn dịch chuyển a chiều với ƣớc dịch chuyển nhỏ nh t là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo cịn đƣợc nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải khơng gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chƣơng trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí. Phổ đƣợc hiển thị trên màn hình dƣới dạng sự phụ thuộc cƣờng độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
23
Hình 2.5 Máy quang phổ Raman
Phản ứng DA giữa MA và GO đƣợc chứng minh ằng phƣơng pháp phân tích quang phổ Raman đƣợc đo trên máy quang phổ JASCO NRS-5000 với laser diode 532 nm.
2.1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cơ sở của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lƣới tinh thể. Khi ức xạ tia X tƣơng tác với vật ch t sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có c u trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết c u tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân ố đều đặn trong không gian theo một trật tự nh t định. Khi chùm tia X tới ề mặt tinh thể và đi sâu vào ên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trị nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc iệt. Các nguyên tử hoặc ion ị kích thích ởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này đƣợc phân ố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ, góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với ƣớc sóng () đƣợc iểu thị ằng hệ phƣơng trình Vulf – Bragg:
24
Hình 2.6 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Đây là phƣơng trình cơ ản để nghiên cứu c u trúc tinh thể. C n cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo cơng thức trên. So sánh giá trị d tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc c u trúc mạng tinh thể ch t cần nghiên cứu.
Kích thƣớc hạt tinh thể có thể tính theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau:
Trong đó độ dài ƣớc sóng của ức xạ Cu Kα, , là độ án rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
25
Hình 2.8 Máy nhiễu xạ tia X (XRD)
Các nano kim loại ạc đƣợc phát hiện ằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ởi máy đo nhiễu xạ tia X Shimadzu 6100 (Nhật Bản) trong phạm vi 2theta 5-80°. Tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn V n Bảo, P. 4, Q. Gị V p, TP. Hồ Chí Minh.
2.1.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA là phƣơng pháp dựa trên cơ sở xác định khối lƣợng của mẫu vật ch t ị m t đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha nhƣ một hàm của nhiệt độ. Khi vật ch t ị nung nóng khối lƣợng của chúng sẽ ị m t đi từ các quá trình đơn giản nhƣ ay hơi hoặc từ các phản ứng hóa hoc giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận đƣợc khối lƣợng do chúng phản ứng với khơng khí trong mơi trƣờng kiểm tra
Phép đo TGA nhằm xác định:
26
Khối lƣợng ị m t theo thơi gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nƣớc hoặc phân ly.
Đƣờng phổ TGA đặc trƣng cho một hợp ch t hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xu t hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của c u trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lƣợng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vơ số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia t ng dẫn đến sự ay hơi các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng ình thƣờng khoảng 1200oC, mơi trƣờng sử dụng là mơi trƣờng khí trơ hoặc khí tích cực.
Tính n ng của phƣơng pháp:
Các q trình diễn ra trong phƣơng pháp phân tích này thơng thƣờng là ay hơi, hủy c u trúc, phân hủy cac onat, oxi hóa sulphua, oxi hóa florua…Đó là các quá trình tạo nên những đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học xảy ra trong mẫu ch t.
Đây là phƣơng pháp phân tích khối lƣợng nên những thơng tin ta nhận đƣợc r t tốt cho việc xác định thành phần khối lƣợng các ch t có mặt trong một mẫu ch t nào đó. Bên cạnh đó, ta xác định đƣợc thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, ch t phụ gia, của một loại vật liệu nào đó.
27
Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và đo nhiệt lƣợng quét vi sai (DSC) đƣợc thực hiện ằng máy phân tích nhiệt Setaram La sys Evo S60/58988 (Pháp) phạm vi nhiệt độ 30-800°C trong mơi trƣờng khơng khí với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút.
2.1.3.6 Phương pháp phân tích EDX
Phổ tán xạ n ng lƣợng tia X hay phổ tán sắc n ng lƣợng (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các ức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có n ng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Hình 2.10 Nguyên lý của phép phân tích EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi c u trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có n ng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có n ng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử ên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có ƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có ngh a là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi ch t có mặt trong ch t rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ lệ thành phần các nguyên tố này.
28
Hình 2.11 Sơ đồ ngun lý ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM
Có nhiều thiết ị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có n ng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các th u kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (n ng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tich nhờ phổ kế tán sắc n ng lƣợng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những n m 1960s và thiết ị thƣơng phẩm xu t hiện vào đầu những n m 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có n ng lƣợng iến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận (n ng lƣợng) nhờ detector dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh ằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ c p do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở c p độ một vài phần tr m (thơng thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xu t hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó kh n cho phân tích).
29
Hình 2.12 Máy phân tích EDX
Hình thái của ề mặt các mẫu vật liệu và iến đổi thành phần phân tử C, O, N, Ag của nó đo ằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc kết nối với máy quang phổ tia X phân tán n ng lƣợng (EDX) (hệ thống Hitachi JEOL-JSM-6700F, Nhật Bản).
2.2 Quy trình thực nghiệm
2.2.1 Tổng hợp graphene oxide (GO) từ graphite
GO đƣợc tổng hợp từ graphite theo phƣơng pháp Hummers cải tiến nhƣ sau: hỗn hợp đậm đặc 9:1 của H2SO4/H3PO4 (360:40 mL) đƣợc thêm vào hỗn hợp của graphite (3.0 g) và KMnO4 (18.0 g), tạo ra một sự tỏa nhiệt nhẹ khoảng 35-40 °C. Phản ứng sau đó đƣợc gia nhiệt đến 50 °C và khu y trong 12 giờ. Hỗn hợp đƣợc làm lạnh đến nhiệt độ phòng và đổ vào nƣớc đá (400 mL) với H2O2 30% (3 mL). Sản phẩm đƣợc lọc và ly tâm (4000 vịng/phút trong 4h), và phần nổi phía trên đƣợc loại ỏ. Phần vật liệu rắn cịn lại sau đó đƣợc rửa liên tiếp với 200 mL nƣớc, 200 mL HCl 30% và 2x200 mL ethanol. Vật liệu tiếp tục đƣợc phân tán trong 200 mL ether, và hỗn hợp huyền phù đƣợc lọc qua màng PTFE với kích thƣớc lỗ 0,45 µm. GO thu đƣợc đem s y chân khơng ở nhiệt độ phịng, thu đƣợc 5.8 g.
30
31
Hình 2.14 Sơ đồ quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite
2.2.2 Chức hóa GO với maleic anhydride (MA) trong DES
Đầu tiên DES đƣợc chuẩn ị ằng hỗn hợp choline chloride: ZnCl2 (tỉ lệ mol 1:2). Quy trình chức hóa để tạo những nhóm anhydride trên ề mặt GO đƣợc thực hiện nhƣ sau: GO (100 mg) đƣợc phân tán trong hỗn hợp của DES (3.0 g) và nƣớc khử
32
ion (3.0 ml) chứa maleic anhydride (800 mg). Hỗn hợp đƣợc siêu âm ở nhiệt độ