Mẫu Khối lƣợng GO- PMAAM-G2.0 (g) Khối lƣợng GO- PMAAM-G3.0 (g) Phần trăm tăng khối lƣợng (%) 1 0.242 0.262 8.26 2 0.240 0.263 9.25 3 0.245 0.260 6.12
Dựa vào ảng 3.5 ta nhận th y vật liệu GO-PMAAM-G3.0 đƣợc tổng hợp thành công. Kết quả tổng hợp thành cơng này có thể đƣợc khẳng định lại ằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại sẽ đƣợc trình ày ở phần tiếp theo.
48
Hình 3.2 Hình ảnh thực tế mẫu GO-PMAAM-G3.0
Hình 3.3 cho th y hình ảnh thực tế của mẫu vật liệu GO-PMAAM-G3.0. Việc tích hợp polymer trên ề mặt vật liệu GO về cảm quan khơng thay đổi gì tuy nhiên các tính ch t nhiệt, hóa lý của GO-PMAAM-G3.0 hoàn toàn khác so với GO an đầu.
3.3.4 Kết quả phổ Raman
Hình 3.3 Phổ Raman của GO và GO-MA
Phản ứng DA giữa MA và GO đã đƣợc khẳng định thêm ằng phƣơng pháp phân tích phổ Raman [68]. Chúng tơi sử dụng phép đo Raman ằng đèn chiếu lazer có ƣớc sóng 514.5 nm. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.3 có thể dễ dàng th y rằng phổ Raman của vật liệu GO thƣờng có hai đỉnh đặc trƣng tại đỉnh D ở 1349 cm-1
49
đỉnh G ở 1576 cm-1. Từ kết quả cho th y đỉnh G xu t hiện khá nhọn và rõ ràng, đỉnh D có xu t hiện nhƣng cƣờng độ r t yếu. Trong đó đỉnh D có cƣờng độ tại 1349 cm-1 đặc trƣng cho các khuyết tật của mạng tinh thể. Đỉnh G với cƣờng độ mạnh có nguồn gốc từ q trình chuyển đổi trạng thái lai hóa từ C-C (sp2
) thành C-C (sp3) trong vật liệu GO. Tỷ lệ cƣờng độ peak t ng lên tại đỉnh D và G mô tả mức độ khuyết tật trên ề mặt GO và thể hiện tỷ lệ cac on sp3/sp2. Giá trị tỷ lệ ID/IG của GO và GO-MA sau phản ứng DA lần lƣợt là 0.38 và 0.33. Điều này đƣợc cho là liên kết C-sp3 t ng lên so với liên kết C-sp2. Kết quả nảy khẳng định rằng MA đã đƣợc chức hóa thành cơng lên ề mặt GO.
3.3.5 Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của GO (a), GO-MA (b), GO-PMAAM-G1.0 (c), GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM-G3.0 (e)
Quan sát phổ FT-IR của GO cho th y sự tồn tại của liên kết C–O thông qua peak nằm trong khoảng số sóng 1200-1250 cm-1
[69]. Các peak nằm trong khoảng 1500- 1600 cm-1 đặc trƣng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp ch t aromatic
50
[70, 71], trong khi dãy h p thụ nằm khoảng từ 3400-3800 cm-1 đặc trƣng cho sự có mặt của các nhóm -OH [72, 73]. Tuy nhiên sau quá trình oxy hóa các peak có sự dịch chuyển nhẹ trong khoảng 3120-3750 cm-1 vẫn đặc trƣng cho sự có mặt của nhóm -OH. Ngồi ra, cịn có sự xu t hiện một peak nhỏ tại số sóng 2370 cm-1, peak này đặc trƣng cho liên kết giữa GO và CO2 do GO dễ dàng liên kết với CO2 trong khơng khí. Khi đo FT-IR khơng có q trình loại ỏ CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xu t hiện trên phổ FT-IR. Nhƣ ta th y từ đặc trƣng của GO sau khi gắn MA xu t hiện các peak mới tại khoảng 2750-3000 cm-1 đây là peak của liên kết CH2=CH. Điều này chứng tỏ MA đã đƣợc gắn thành công lên GO. Sau phản ứng với EDA thì vật liệu GO-MA mang peak đặc trƣng của nhóm –OH ở khoảng 3250-3700 cm-1 gần nhƣ iến m t mà thay đó là sự xu t hiện peak mới của liên kết –CONH ở 1670 cm-1 và liên kết –NH2 tại 3440 cm-1. Điều này chứng tỏ EDA đã đƣợc gắn thành công lên GO-MA [74]. Tuy nhiên, peak của các liên kết trên r t nhỏ cho đến khi quá trình gắn MA và EDA đƣợc lặp lại ba lần ta có thể th y rõ peak tại 1670 cm-1 của liên kết –CONH và 3440 cm-1 của liên kết –NH2. Kết quả này khẳng định MA và EDA đã đƣợc chức hóa nhiều lần để hình thành vật liệu polymer siêu nhánh trên nền GO.
51
3.3.6 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.5 Nhiễu xạ tinh thể tia X của graphite (a), GO (b), GO-PMAAM-G1.0 (c), AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 (d), AgNPs/GO-PMAAM-G2.0 (e) và AgNPs/GO-
PMAAM-G3.0 (f)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphite, GO, GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO- PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 đƣợc trình bày nhƣ hình 3.5. Kết quả cho th y mẫu nguyên liệu graphite an đầu có đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ mạnh tại 2 = 26.6o là do đặc trƣng của mặt (002) trong graphite, tƣơng ứng với khoảng cách d002 = 0.34 nm giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể graphite. Trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp GO từ graphite có độ tinh khiết cao (99%). Graphite là ngun liệu thơ lí tƣởng để tổng hợp GO theo phƣơng
52
pháp Hummer‘s cải tiến với các tính ch t tuyệt vời của graphite nhƣ độ ền kéo cao (4-5 MPa), độ dãn nhiệt tốt và khả n ng giãn nở rộng khi mở rộng thể tích [75]. Sau khi tiến hành tách lớp graphite theo phƣơng pháp Hummer‘s cải tiến thì đỉnh đặc trƣng tại 2 = 26.6o của graphite gần nhƣ iến m t hồn tồn chứng tỏ q trình tách lớp thành cơng và GO ở trạng thái vơ định hình. Q trình chức hóa GO với MA và EDA tạo thành GO-PMAAM-G1.0 cũng không làm ảnh hƣởng đến c u trúc của GO. Tuy nhiên sau khi nano ạc đƣợc tích hợp lên trên ề mặt vật liệu, sự xu t hiện của các peak tại các góc nhiễu xạ 2θ là 27o, 32o, 38.5o, 44o, 64.5o, và 77.5o tƣơng ứng với các mặt mạng (98), (101), (111), (200), (220), và (311), đây là đặc trƣng lập phƣơng tâm mặt c u trúc của nano Ag [76, 77]. Các đỉnh nhiễu xạ cao nh t của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO- PMAAM-G3.0 ở góc 2θ= 38.5o chỉ ra rằng các tinh thể có hƣớng phát triển ƣu tiên trong mặt phẳng có chỉ số Miller (111). Do đó khi xác định đƣợc độ án rộng vạch nhiễu xạ của peak ở mặt phẳng (111), có thể tính kích thƣớc tinh thể trung ình của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO-PMAAM- G3.0 theo phƣơng trình Debye-Scherrer d = 0,9λ/βcosθ [78]. Theo đó, kích thƣớc tinh thể trung ình của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, và AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 lần lƣợt là 69.93, 84.01, và 97.05 Ao.
53
3.3.7 Kết quả phân tích TGA
Hình 3.6 Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của GO (a), GO-MA (b), GO- PMAAM-G1.0 (c), GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM-G3.0 (e)
Để khẳng định sự tổng hợp thành công GO-MA, GO-PMAAM phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc sử dụng. Hình 3.6 trình ày đƣờng cong phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu cho th y GO ắt đầu phân hủy mạnh ở khoảng 200 ℃ do sự phân hủy của các nhóm chức chứa oxy trên ề mặt GO (a) và khối lƣợng còn lại 25% ở 800 ℃. Sau khi GO đƣợc chức hóa với MA và EDA, ta th y GO-MA (b), GO-PMAAM-G1.0 (c) cải thiện khả n ng ền nhiệt rõ rệt, tƣơng ứng với khối lƣợng còn lại là 65% và 53% ở 800 ℃. Tuy nhiên khi t ng số nhánh polymer trên ề mặt vật liệu GO-PMAAM để hình thành GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM- G3.0 (e) thì độ ền nhiệt của vật liệu giảm xuống so với GO-PMAAM-G1.0. Ở 800 ℃ khối lƣợng còn lại của GO-PMAAM-G2.0 và GO-PMAAM-G3.0 lần lƣợt là 48% và 39%. Kết quả này có thể đƣợc giải thích do các thành phần polymer hình thành nhiều đã làm giảm khả n ng ền nhiệt của vật liệu. Kết quả này rõ ràng chứng tỏ MA và EDA đã đƣợc chức hóa thành cơng lên ở t t cả các ƣớc để hình thành polymer siêu nhánh trên ề mặt vật liệu GO.
54
3.4 Kết quả tổng hợp AgNPs/GO-PMAAM
Mẫu AgNPs/GO-PMAAM đƣợc tổng hợp ằng chiếu đèn với dãy ánh sáng nhìn th y. Mẫu đƣợc phân tích phổ UV-vis trƣớc và sau khi tổng hợp để chứng tỏ sự hình thành của nano ạc. Từ quan sát ằng mắt thƣờng có thể nhận th y rằng mẫu hỗn hợp dung dịch AgNPs/GO-PMAAM an đầu không màu, sau quá trình chiếu đèn mẫu đƣợc đem đi lọc thì dịch lọc có màu vàng do sự hình thành của nano ạc. Quan sát này cũng đã chứng tỏ nano ạc đã đƣợc hình thành trên vật liệu GO- PMAAM.
Hình 3.7 Mẫu AgNPs/GO-PMAAM
Hình 3.8 Kết quả SEM của GO (a, b), GO-PMAAM (c, d) và AgNPs/GO-PMAAM (e, f)
55
Để đánh giá vật liệu polymer đƣợc tích hợp thành cơng lên trên ề mặt GO phƣơng pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc tiến hành. Kết quả SEM của vật liệu phóng đại 120000 lần đƣợc trình ày ở Hình 3.8 cho th y cả a mẫu vật liệu GO ở hình (a, b), GO-PMAAM ở hình (c, d) và AgNPs/GO-PMAAM ở hình (e, f) khơng có kích thƣớc cụ thể. Vật liệu GO ở hình (a, b) có dạng lớp, ở hình (c, d) ề mặt có sự thay đổi chứng tỏ PMAAM đã đƣợc gắn lên ề mặt GO làm thay đổi hình dạng ề mặt mẫu. Đối chiếu qua hình (e, f) ề mặt xu t hiện những hạt tinh thể, do các AgNPs đã đƣợc gắn lên ề mặt GO-PMAAM.
Hình 3.9 Phân tích SEM-EDX của GO
Hình 3.10 Phân tích SEM-EDX của GO-MA
Phổ EDX cua GO cho ta th y car on và oxy với phần tr m nguyên tử lần lƣợt là 74.67% và 23.88% (hình 3.9), trong khi phổ EDX của GO-MA cho th y hàm lƣợng phần tr m nguyên tử car on và oxy tƣơng ứng là 72.67% và 25.55 % (hình 3.10).
56
Có thể th y tỷ lệ oxy/car on t ng lên cho th y hàm lƣợng oxy cao hơn trong vật liệu GO-MA khi so với vật liệu GO. Điều này chứng minh cho sự gắn kết thành công của MA lên trên vật liệu GO để tạo nên GO-MA.
Hình 3.11 Phân tích SEM-EDX của GO-PMAAM-G1.0
Hình 3.12 Phân tích SEM-EDX của GO-PMAAM-G3.0
Phân tích EDX của GO-PMAAM-G1.0 cho ta th y car on, nitrogen và oxy với phần tr m nguyên tử lần lƣợt là 74.99%, 5.77% và 17.30% (hình 3.11), trong khi phổ EDX của GO-PMAAM-G3.0 cho th y hàm lƣợng phần tr m nguyên tử car on, nitrogen và oxy tƣơng ứng là 77.84%, 8.39% và 13.77 % (hình 3.12). Có thể th y hàm lƣợng nguyên tử nitrogen t ng từ 5.77% lên 8.39% và tỷ lệ oxy/car on giảm đi chứng tỏ hàm lƣợng nguyên tử car on và nitrogen của vật liệu GO-PMAAM-G1.0 th p hơn GO-PMAAM-G3.0. Điều này chứng minh sự hình thành các nhánh polymer mới từ vật liệu GO-PMAAM-G1.0 lên GO-PMAAM-G3.0.
57
Hình 3.13 Phân tích SEM-EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0
Hình 3.14 Phân tích SEM-EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G3.0
Phân tích EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 (hình 3.13) và AgNPs/GO- PMAAM-G3.0 (hình 3.14) cho ta th y phần tr m nguyên tố Ag trong hai loại vật liệu tƣơng ứng là 6.26% và 7.84%. Hàm lƣợng nguyên tố Ag trong vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 cao hơn vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G1.0. Điều này chứng minh sự gắn Ag lên vật liệu GO-PMAAM-G3.0 so với vật liệu GO-PMAAM -G1.0 là tốt hơn do có nhiều nhánh polymer chứa nhiều oxy và nitrogen hơn.
58
Hình 3.15 Phổ UV-vis của GO (a) và AgNPs/GO-PMAAM (b)
Quan sát phổ UV-vis của vật liệu GO (a) và AgNPs/GO-PMAAM ( ) cho th y ở ƣớc sóng 240 nm và 300 nm là hai peak đặc chƣng của vật liệu GO. Sau quá trính hình thành nano ạc thì ở ƣớc sóng 410 nm xu t hiện một peak mới của nano ạc, điều này chứng minh AgNPs đã đƣợc gắn lên ề mặt vật liệu GO-PMAAM thành công.
3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác và kháng khuẩn của AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 G3.0
3.5.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ và dựng đường chuẩn cho 4-nitrophenol (4-
NP)
Đƣờng chuẩn của dung dịch 4-NP đƣợc xây dựng ằng cách xác định độ h p thu quang của dung dịch 4-NP trong sự hiện diện của NaBH4. Dựa trên phân tích quang phổ UV-vis, tại ƣớc sóng 400 nm sẽ xảy ra sự h p thu cực đại của nitrophenolate ion. Ta sẽ xây dựng đƣờng chuẩn của dung dịch 4-NP dựa trên dãy nồng độ 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, và 0.2 mM. Đƣờng chuẩn 4-NP đƣợc lập dựa vào sự thay đổi độ h p thu quang theo nồng độ ở ƣớc sóng h p thu cực đại nhƣ thể hiện ở hình 3.16.
59
Hình 3.16 Sự thay đổi độ h p thu theo nồng độ của dung dịch 4-NP trong sự hiện diện của NaBH4.
Từ hình 3.16 phƣơng trình đƣờng chuẩn của dung dịch 4-NP đƣợc xác định là phƣơng trình tuyến tính ậc nh t với hệ số hồi quy R2 = 0.9980:
y = 2.69055.x + 0.02602 (3-1)
Trong phƣơng trình này x là nồng độ (mM) của 4-NP và y là độ h p thu quang của dung dịch 4-NP. Phƣơng trình đƣờng chuẩn này đƣợc sử dụng để tính tốn nồng độ 4-NP trong các thí nghiệm tiếp theo.
3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của số tầng polymer trong cấu trúc vật liệu đến hoạt
tính xúc tác khử 4-NP
Ảnh hƣởng của số tầng polymer trong c u trúc vật liệu AgNPs/GO-PMAAM đến khả n ng xúc tác trong phản ứng khử 4-NP sẽ đƣợc khảo sát cho a loại AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, và AgNPs/GO-PMAAM- G3.0 trong cùng các điều kiện khác tiến hành phản ứng.
Sau khi thêm NaBH4 vào, màu vàng nhạt của dung dịch 4-NP chuyển sang màu vàng đậm. Tiếp theo, 1 mg vật liệu xúc tác AgNPs/GO-PMAAM đƣợc thêm vào, màu vàng đậm của dung dịch lập tức nhạt đi và dần dần chuyển sang khơng màu theo thời gian, chứng tỏ q trình khử 4-NP thành 4-AP. Quang phổ UV-Vis cho th y những thay đổi về độ h p thu của 4-NP và 4-AP trong suốt quá trình phản ứng.
60
Sự giảm dần của độ h p thu ở ƣớc sóng 400 nm và sự xu t hiện lớn dần của peak mới ở ƣớc sóng 300 nm tƣơng ứng với quá trình khử 4-NP đã diễn ra để tạo thành 4-AP. Nhƣ có thể th y ở Hình 3.17, 3.18, và 3.19, thời gian để phản ứng khử gần nhƣ hoàn toàn 4-NP làm dung dịch m t màu giảm dần khi sử dụng AgNPs/GO- PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, và AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 lần lƣợt là 15 phút, 5 phút, và 2.5 phút. Kết quả này chứng tỏ hiệu quả quá trình khử t ng khi số tầng và số nhánh của polymer ên trên ề mặt vật liệu GO. Điều này có thể đƣợc giải thích do nano ạc đƣợc hình thành và ền hóa nhiều hơn trên các vị trí gốc amine trong c u trúc siêu nhánh của polymer.
Hình 3.17 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP theo thời gian trong sự hiện diện đồng thời của NaBH4 và AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 (1.0 mg).
61
Hình 3.18 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP theo thời gian trong sự hiện diện đồng thời của NaBH4 và AgNPs/GO-PMAAM-G2.0 (1.0 mg).
Hình 3.19 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP theo thời gian trong sự hiện diện đồng thời của NaBH4 và AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 (1.0 mg).
62
3.5.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác AgNPs/GO-PMAAM
Quá trình tái sử dụng xúc tác AgNPs/GO-PMAAM đƣợc thực hiện qua 5 lần tái sử dụng. Từ Hình 3.20 đến 3.22 ta nhận th y rằng hiệu quả khử 4-NP của vật liệu AgNPs/GO-PMAAM đã giảm dần sau mỗi lần tái sử dụng, tƣơng ứng với thời gian thực hiện quá trình khử cũng t ng dần lên. Nhƣ số liệu thể hiện ở Bảng 3.6, quá trình khử 4-NP của vật liệu tổng hợp AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 cần 15 phút để đạt hiệu quả khử 94.71%, và loại vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G2.0 cần 5 phút để đạt hiệu quả khử 96.24%, trong khi vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 chỉ cần 2.5 phút để đạt hiệu quả khử là 99.68%. Sau các lần tái sử dụng thì hiệu quả khử nói chung có xu hƣớng giảm dần cho a loại vật liệu, tuy nhiên AgNPs/GO-PMAAM- G3.0 vẫn đạt hiệu quả khử 4-NP cao nh t, tiếp đến là AgNPs/GO-PMAAM-G2.0 và AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 trong cùng một khoảng thời gian phản ứng. Sau lần thứ 5 tái sử dụng thì AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 hiệu quả khử đạt 62.14% trong vòng