Mẫu Khối lƣợng graphite
(g) Khối lƣợng GO (g) Phần trăm tăng khối lƣợng (%)
1 1.002 1.502 49.9
2 1.007 1.467 45.68
3 1.013 1.558 53.8
Hình 3.1 Hình ảnh mẫu GO tổng hợp ằng phƣơng pháp Hummers cải tiến Dựa vào kết quả phần tr m t ng khối lƣợng vật liệu khi tổng hợp GO từ graphite ta Dựa vào kết quả phần tr m t ng khối lƣợng vật liệu khi tổng hợp GO từ graphite ta nhận th y hiệu su t tổng hợp GO là khá ổn định, khối lƣợng GO sau tổng hợp t ng khoảng 1.5 lần so với lƣợng graphite an đầu. Kết quả này có thể đƣợc giải thích ởi sự tham gia của nguyên tố oxy hình thành của các nhóm chức chứa oxy nhƣ - COOH, -COH, -OH, -epoxy, aldehyde trên ề mặt GO. Hình 3.1 thể hiện hình ảnh
45
GO sau tổng hợp ta nhận th y GO dạng những t m mỏng so với dạng ột graphite an đầu, chứng tỏ quá trình tách lớp thành cơng ằng phƣơng pháp Hummers cải tiến.
3.2 Q trình chức hóa GO với MA trong chất lỏng ion DES
Mẫu GO-MA sau khi đƣợc chức hóa xong khối lƣợng t ng lên đƣợc thể hiện ở ảng dƣới đây. Bảng 3.2 Hiệu su t tổng hợp GO-MA Mẫu Khối lƣợng GO (g) Khối lƣợng GO-MA (g)
Phần trăm tăng khối lƣợng (%)
1 0.102 0.133 30.39
2 0.105 0.135 28.57
3 0.101 0.130 28.71
Quá trình iến tính GO với MA đƣợc thực hiện trong DES dƣới sự hỗ trợ của sóng siêu âm ở 65 ℃. Sau khi phản ứng kết thúc, DES đƣợc loại sạch hồn tồn để thu vật liệu GO-MA, sau đó GO-MA đƣợc s y khô đến khối lƣợng không đổi. Dựa vào kết quả tổng hợp GO-MA ở ảng 3.2 ta nhận th y khối lƣợng vật liệu GO-MA t ng khoảng 28% so với vật liệu GO an đầu. Điều này cho th y MA đã đƣợc chức hóa thành cơng lên ề mặt vật liệu GO thông qua phản ứng Diels-Alder trong môi trƣờng ch t lỏng ion thế hệ mới (DES). Đây là điểm mới trong nghiên cứu này so với các phƣơng pháp truyền thống trƣớc đây, chức hóa ề mặt GO ằng các tác nhân có tính acid mạnh và điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Quy trình chức hóa thành cơng MA trên ề mặt GO này sẽ mở ra những hƣớng mới cho những ƣớc tiếp theo đối với quy trình iến tính GO đem lại hàng loạt các ứng dụng.
46
3.3 Kết quả tổng hợp GO-polymaleicamine ba nhánh (GO-PMAAM-G3.0)
3.3.1 Kết quả tổng hợp GO-PMAAM-G1.0
Hiệu quả q trình chức hóa GO-MA ằng EDA để tạo thành GO-PMAAM (đƣợc ký hiệu GO-PMAAM-G1.0 cho lần chức hóa đầu tiên) đƣợc thể hiện nhƣ ảng sau.
Bảng 3.3 Hiệu su t tổng hợp GO-PMAAM- G1.0
Mẫu Khối lƣợng GO-MA (g) Khối lƣợng GO- PMAAM-G1.0 (g) Phần trăm tăng khối lƣợng (%) 1 0.131 0.165 25.95 2 0.135 0.163 20.74 3 0.132 0.165 25.0
Dựa vào kết quả tổng hợp từ ảng 3.3 ta nhận th y khối lƣợng vật liệu sản phẩm t ng lên khoảng 20% sau khi chức hóa GO-MA với EDA để hình thành GO- PMAAM-G1.0 điều này đã chứng tỏ phản ứng xảy ra thành công giữa các nhóm car oxylic của MA và nhóm amine của EDA. Trong q trình thực hiện phản ứng lƣợng tỷ lệ mol nhóm amine của EDA đƣợc cho dƣ so với nhóm car oxylic của GO-MA. Mục đích của việc này là tạo ra một lƣợng lớn các nhóm amine dƣ trên ề mặt GO-PMAAM-G1.0 cho quá trình thực hiện phản ứng ở ƣớc tiếp theo.
3.3.2 Kết quả tổng hợp GO-PMAAM-G2.0
Mẫu GO-PMAAM-G2.0 sau khi đƣợc tổng hợp có phần tr m t ng khối lƣợng đƣợc thể hiện ở ảng 3.4 sau:
47
Bảng 3.4 Hiệu su t tổng hợp GO-PMAAM-G2.0
Mẫu Khối lƣợng GO- PMAAM-G1.0 (g) Khối lƣợng GO- PMAAM-G2.0 (g) Phần trăm tăng khối lƣợng (%) 1 0.193 0.223 15.54 2 0.190 0.221 16.32 3 0.195 0.227 16.41
Dựa vào ảng 3.4 ta nhận th y hiệu quả quá trình tổng hợp GO-PMAAM-G2.0 là tƣơng đối ổn định. Tƣơng tự nhƣ trên GO-PMAAM-G2.0 cũng mang một tỷ lệ lớn các nhóm amine trên ề mặt nhằm chuẩn ị cho q trình chức hóa tiếp theo với MA.
3.3.3 Kết quả tổng hợp GO-PMAAM-G3.0
Mẫu GO-PMAAM-G3.0 sau khi đƣợc tổng hợp có phần tr m t ng khối lƣợng đƣợc thể hiện ở bảng 3.5 sau:
Bảng 3.5 Hiệu su t tổng hợp GO-PMAAM-G3.0
Mẫu Khối lƣợng GO- PMAAM-G2.0 (g) Khối lƣợng GO- PMAAM-G3.0 (g) Phần trăm tăng khối lƣợng (%) 1 0.242 0.262 8.26 2 0.240 0.263 9.25 3 0.245 0.260 6.12
Dựa vào ảng 3.5 ta nhận th y vật liệu GO-PMAAM-G3.0 đƣợc tổng hợp thành công. Kết quả tổng hợp thành cơng này có thể đƣợc khẳng định lại ằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại sẽ đƣợc trình ày ở phần tiếp theo.
48
Hình 3.2 Hình ảnh thực tế mẫu GO-PMAAM-G3.0
Hình 3.3 cho th y hình ảnh thực tế của mẫu vật liệu GO-PMAAM-G3.0. Việc tích hợp polymer trên ề mặt vật liệu GO về cảm quan khơng thay đổi gì tuy nhiên các tính ch t nhiệt, hóa lý của GO-PMAAM-G3.0 hồn toàn khác so với GO an đầu.
3.3.4 Kết quả phổ Raman
Hình 3.3 Phổ Raman của GO và GO-MA
Phản ứng DA giữa MA và GO đã đƣợc khẳng định thêm ằng phƣơng pháp phân tích phổ Raman [68]. Chúng tôi sử dụng phép đo Raman ằng đèn chiếu lazer có ƣớc sóng 514.5 nm. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.3 có thể dễ dàng th y rằng phổ Raman của vật liệu GO thƣờng có hai đỉnh đặc trƣng tại đỉnh D ở 1349 cm-1
49
đỉnh G ở 1576 cm-1. Từ kết quả cho th y đỉnh G xu t hiện khá nhọn và rõ ràng, đỉnh D có xu t hiện nhƣng cƣờng độ r t yếu. Trong đó đỉnh D có cƣờng độ tại 1349 cm-1 đặc trƣng cho các khuyết tật của mạng tinh thể. Đỉnh G với cƣờng độ mạnh có nguồn gốc từ q trình chuyển đổi trạng thái lai hóa từ C-C (sp2
) thành C-C (sp3) trong vật liệu GO. Tỷ lệ cƣờng độ peak t ng lên tại đỉnh D và G mô tả mức độ khuyết tật trên ề mặt GO và thể hiện tỷ lệ cac on sp3/sp2. Giá trị tỷ lệ ID/IG của GO và GO-MA sau phản ứng DA lần lƣợt là 0.38 và 0.33. Điều này đƣợc cho là liên kết C-sp3 t ng lên so với liên kết C-sp2. Kết quả nảy khẳng định rằng MA đã đƣợc chức hóa thành cơng lên ề mặt GO.
3.3.5 Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của GO (a), GO-MA (b), GO-PMAAM-G1.0 (c), GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM-G3.0 (e)
Quan sát phổ FT-IR của GO cho th y sự tồn tại của liên kết C–O thơng qua peak nằm trong khoảng số sóng 1200-1250 cm-1
[69]. Các peak nằm trong khoảng 1500- 1600 cm-1 đặc trƣng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp ch t aromatic
50
[70, 71], trong khi dãy h p thụ nằm khoảng từ 3400-3800 cm-1 đặc trƣng cho sự có mặt của các nhóm -OH [72, 73]. Tuy nhiên sau quá trình oxy hóa các peak có sự dịch chuyển nhẹ trong khoảng 3120-3750 cm-1 vẫn đặc trƣng cho sự có mặt của nhóm -OH. Ngồi ra, cịn có sự xu t hiện một peak nhỏ tại số sóng 2370 cm-1, peak này đặc trƣng cho liên kết giữa GO và CO2 do GO dễ dàng liên kết với CO2 trong khơng khí. Khi đo FT-IR khơng có q trình loại ỏ CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xu t hiện trên phổ FT-IR. Nhƣ ta th y từ đặc trƣng của GO sau khi gắn MA xu t hiện các peak mới tại khoảng 2750-3000 cm-1 đây là peak của liên kết CH2=CH. Điều này chứng tỏ MA đã đƣợc gắn thành công lên GO. Sau phản ứng với EDA thì vật liệu GO-MA mang peak đặc trƣng của nhóm –OH ở khoảng 3250-3700 cm-1 gần nhƣ iến m t mà thay đó là sự xu t hiện peak mới của liên kết –CONH ở 1670 cm-1 và liên kết –NH2 tại 3440 cm-1. Điều này chứng tỏ EDA đã đƣợc gắn thành công lên GO-MA [74]. Tuy nhiên, peak của các liên kết trên r t nhỏ cho đến khi quá trình gắn MA và EDA đƣợc lặp lại ba lần ta có thể th y rõ peak tại 1670 cm-1 của liên kết –CONH và 3440 cm-1 của liên kết –NH2. Kết quả này khẳng định MA và EDA đã đƣợc chức hóa nhiều lần để hình thành vật liệu polymer siêu nhánh trên nền GO.
51
3.3.6 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.5 Nhiễu xạ tinh thể tia X của graphite (a), GO (b), GO-PMAAM-G1.0 (c), AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 (d), AgNPs/GO-PMAAM-G2.0 (e) và AgNPs/GO-
PMAAM-G3.0 (f)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphite, GO, GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO- PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 đƣợc trình bày nhƣ hình 3.5. Kết quả cho th y mẫu nguyên liệu graphite an đầu có đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ mạnh tại 2 = 26.6o là do đặc trƣng của mặt (002) trong graphite, tƣơng ứng với khoảng cách d002 = 0.34 nm giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể graphite. Trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp GO từ graphite có độ tinh khiết cao (99%). Graphite là ngun liệu thơ lí tƣởng để tổng hợp GO theo phƣơng
52
pháp Hummer‘s cải tiến với các tính ch t tuyệt vời của graphite nhƣ độ ền kéo cao (4-5 MPa), độ dãn nhiệt tốt và khả n ng giãn nở rộng khi mở rộng thể tích [75]. Sau khi tiến hành tách lớp graphite theo phƣơng pháp Hummer‘s cải tiến thì đỉnh đặc trƣng tại 2 = 26.6o của graphite gần nhƣ iến m t hồn tồn chứng tỏ q trình tách lớp thành cơng và GO ở trạng thái vơ định hình. Q trình chức hóa GO với MA và EDA tạo thành GO-PMAAM-G1.0 cũng không làm ảnh hƣởng đến c u trúc của GO. Tuy nhiên sau khi nano ạc đƣợc tích hợp lên trên ề mặt vật liệu, sự xu t hiện của các peak tại các góc nhiễu xạ 2θ là 27o, 32o, 38.5o, 44o, 64.5o, và 77.5o tƣơng ứng với các mặt mạng (98), (101), (111), (200), (220), và (311), đây là đặc trƣng lập phƣơng tâm mặt c u trúc của nano Ag [76, 77]. Các đỉnh nhiễu xạ cao nh t của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO- PMAAM-G3.0 ở góc 2θ= 38.5o chỉ ra rằng các tinh thể có hƣớng phát triển ƣu tiên trong mặt phẳng có chỉ số Miller (111). Do đó khi xác định đƣợc độ án rộng vạch nhiễu xạ của peak ở mặt phẳng (111), có thể tính kích thƣớc tinh thể trung ình của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, AgNPs/GO-PMAAM- G3.0 theo phƣơng trình Debye-Scherrer d = 0,9λ/βcosθ [78]. Theo đó, kích thƣớc tinh thể trung ình của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0, AgNPs/GO-PMAAM-G2.0, và AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 lần lƣợt là 69.93, 84.01, và 97.05 Ao.
53
3.3.7 Kết quả phân tích TGA
Hình 3.6 Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của GO (a), GO-MA (b), GO- PMAAM-G1.0 (c), GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM-G3.0 (e)
Để khẳng định sự tổng hợp thành cơng GO-MA, GO-PMAAM phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc sử dụng. Hình 3.6 trình ày đƣờng cong phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu cho th y GO ắt đầu phân hủy mạnh ở khoảng 200 ℃ do sự phân hủy của các nhóm chức chứa oxy trên ề mặt GO (a) và khối lƣợng còn lại 25% ở 800 ℃. Sau khi GO đƣợc chức hóa với MA và EDA, ta th y GO-MA (b), GO-PMAAM-G1.0 (c) cải thiện khả n ng ền nhiệt rõ rệt, tƣơng ứng với khối lƣợng còn lại là 65% và 53% ở 800 ℃. Tuy nhiên khi t ng số nhánh polymer trên ề mặt vật liệu GO-PMAAM để hình thành GO-PMAAM-G2.0 (d), GO-PMAAM- G3.0 (e) thì độ ền nhiệt của vật liệu giảm xuống so với GO-PMAAM-G1.0. Ở 800 ℃ khối lƣợng còn lại của GO-PMAAM-G2.0 và GO-PMAAM-G3.0 lần lƣợt là 48% và 39%. Kết quả này có thể đƣợc giải thích do các thành phần polymer hình thành nhiều đã làm giảm khả n ng ền nhiệt của vật liệu. Kết quả này rõ ràng chứng tỏ MA và EDA đã đƣợc chức hóa thành cơng lên ở t t cả các ƣớc để hình thành polymer siêu nhánh trên ề mặt vật liệu GO.
54
3.4 Kết quả tổng hợp AgNPs/GO-PMAAM
Mẫu AgNPs/GO-PMAAM đƣợc tổng hợp ằng chiếu đèn với dãy ánh sáng nhìn th y. Mẫu đƣợc phân tích phổ UV-vis trƣớc và sau khi tổng hợp để chứng tỏ sự hình thành của nano ạc. Từ quan sát ằng mắt thƣờng có thể nhận th y rằng mẫu hỗn hợp dung dịch AgNPs/GO-PMAAM an đầu không màu, sau quá trình chiếu đèn mẫu đƣợc đem đi lọc thì dịch lọc có màu vàng do sự hình thành của nano ạc. Quan sát này cũng đã chứng tỏ nano ạc đã đƣợc hình thành trên vật liệu GO- PMAAM.
Hình 3.7 Mẫu AgNPs/GO-PMAAM
Hình 3.8 Kết quả SEM của GO (a, b), GO-PMAAM (c, d) và AgNPs/GO-PMAAM (e, f)
55
Để đánh giá vật liệu polymer đƣợc tích hợp thành cơng lên trên ề mặt GO phƣơng pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc tiến hành. Kết quả SEM của vật liệu phóng đại 120000 lần đƣợc trình ày ở Hình 3.8 cho th y cả a mẫu vật liệu GO ở hình (a, b), GO-PMAAM ở hình (c, d) và AgNPs/GO-PMAAM ở hình (e, f) khơng có kích thƣớc cụ thể. Vật liệu GO ở hình (a, b) có dạng lớp, ở hình (c, d) ề mặt có sự thay đổi chứng tỏ PMAAM đã đƣợc gắn lên ề mặt GO làm thay đổi hình dạng ề mặt mẫu. Đối chiếu qua hình (e, f) ề mặt xu t hiện những hạt tinh thể, do các AgNPs đã đƣợc gắn lên ề mặt GO-PMAAM.
Hình 3.9 Phân tích SEM-EDX của GO
Hình 3.10 Phân tích SEM-EDX của GO-MA
Phổ EDX cua GO cho ta th y car on và oxy với phần tr m nguyên tử lần lƣợt là 74.67% và 23.88% (hình 3.9), trong khi phổ EDX của GO-MA cho th y hàm lƣợng phần tr m nguyên tử car on và oxy tƣơng ứng là 72.67% và 25.55 % (hình 3.10).
56
Có thể th y tỷ lệ oxy/car on t ng lên cho th y hàm lƣợng oxy cao hơn trong vật liệu GO-MA khi so với vật liệu GO. Điều này chứng minh cho sự gắn kết thành công của MA lên trên vật liệu GO để tạo nên GO-MA.
Hình 3.11 Phân tích SEM-EDX của GO-PMAAM-G1.0
Hình 3.12 Phân tích SEM-EDX của GO-PMAAM-G3.0
Phân tích EDX của GO-PMAAM-G1.0 cho ta th y car on, nitrogen và oxy với phần tr m nguyên tử lần lƣợt là 74.99%, 5.77% và 17.30% (hình 3.11), trong khi phổ EDX của GO-PMAAM-G3.0 cho th y hàm lƣợng phần tr m nguyên tử car on, nitrogen và oxy tƣơng ứng là 77.84%, 8.39% và 13.77 % (hình 3.12). Có thể th y hàm lƣợng nguyên tử nitrogen t ng từ 5.77% lên 8.39% và tỷ lệ oxy/car on giảm đi chứng tỏ hàm lƣợng nguyên tử car on và nitrogen của vật liệu GO-PMAAM-G1.0 th p hơn GO-PMAAM-G3.0. Điều này chứng minh sự hình thành các nhánh polymer mới từ vật liệu GO-PMAAM-G1.0 lên GO-PMAAM-G3.0.
57
Hình 3.13 Phân tích SEM-EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0
Hình 3.14 Phân tích SEM-EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G3.0
Phân tích EDX của AgNPs/GO-PMAAM-G1.0 (hình 3.13) và AgNPs/GO- PMAAM-G3.0 (hình 3.14) cho ta th y phần tr m nguyên tố Ag trong hai loại vật liệu tƣơng ứng là 6.26% và 7.84%. Hàm lƣợng nguyên tố Ag trong vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 cao hơn vật liệu AgNPs/GO-PMAAM-G1.0. Điều này chứng minh sự gắn Ag lên vật liệu GO-PMAAM-G3.0 so với vật liệu GO-PMAAM -G1.0 là tốt hơn do có nhiều nhánh polymer chứa nhiều oxy và nitrogen hơn.
58
Hình 3.15 Phổ UV-vis của GO (a) và AgNPs/GO-PMAAM (b)
Quan sát phổ UV-vis của vật liệu GO (a) và AgNPs/GO-PMAAM ( ) cho th y ở ƣớc sóng 240 nm và 300 nm là hai peak đặc chƣng của vật liệu GO. Sau q trính hình thành nano ạc thì ở ƣớc sóng 410 nm xu t hiện một peak mới của nano ạc, điều này chứng minh AgNPs đã đƣợc gắn lên ề mặt vật liệu GO-PMAAM thành công.
3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác và kháng khuẩn của AgNPs/GO-PMAAM-G3.0 G3.0
3.5.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ và dựng đường chuẩn cho 4-nitrophenol (4-
NP)
Đƣờng chuẩn của dung dịch 4-NP đƣợc xây dựng ằng cách xác định độ h p thu