Chƣơng 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt [5]
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lý thuận lợi để nghiên cứu các chất rắn, cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những q trình biến đổi hóa lý phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến hóa đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học,...
Thông thường trên giản đồ nhiệt (giản đồ biểu thị q trình biến đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt - thời gian), có ba đường: Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa; Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu tiêu chuẩn trong lò, đường này chứa các pic cực trị; Đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thốt khí, thăng hoa, bay hơi,... do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng thu phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có thể suy đốn được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng khi đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG.
Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt ta có thể rút ra những kết luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước, có thể dự đốn các q trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất.
Giản đồ nhiệt của phức chất rất đa dạng, phức tạp, từ giản đồ nhiệt có thể rút ra kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Độ bền nhiệt của các phức chất rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng. Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm - phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngồi ra, độ bền nhiệt của phức chất còn phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hóa trị với ion trung tâm).
Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đốn các q trình cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất. Chẳng hạn khi nghiên cứu phức chất [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O (Ln: Pr, Nd, Eu, Gd) tác giả [7] nhận thấy: kết quả phân tích phổ IR cho biết phức chất có chứa H2O (có dải νO-H trong khoảng 3442-3529 cm-1), trên giản đồ phân tích nhiệt xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt kép ở nhiệt độ dưới 1400C, độ giảm khối lượng tương ứng có 3 phân tử nước tách ra, do đó có thể kết luận rằng phức chất trên chứa 3 phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng. Khi nghiên cứu phức chất [Tb(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)].(ClO4)3 tác giả [30] nhận thấy: kết quả phân tích phổ IR cho biết phức chất có chứa H2O (có dải νO-H ở 3401 cm-1
), sau khi phân tích nhiệt tác giả thấy nhiệt độ mất nước tương đối cao (trên 2000C), do đó có thể cho rằng H2O tồn tại ở dạng phối trí trong phức chất.