Hình 3.6. Giản đồ nhiệt của phức chất [Tm(Ala)3]Cl3.3H2O
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất, dưới 1700C đều có hai hiệu ứng thu nhiệt kép kèm theo hiệu ứng mất khối lượng. Độ giảm khối lượng trên đường TGA của các giản đồ nhiệt tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt có xấp xỉ 3 phân tử nước trong mỗi phức chất được tách ra. Nhiệt độ tách các phân tử nước thấp và thuộc khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các hợp chất, chứng tỏ nước có trong các phức chất là nước kết tinh (ở cầu ngoại của phức chất). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các dữ liệu phổ IR ở trên. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều có một hiệu ứng thu nhiệt nằm trong khoảng 2840
C 2890C và một hiệu ứng tỏa nhiệt nằm trong khoảng 5080
C 5280C. Ứng với các hiệu ứng nhiệt này đều có hiệu ứng giảm khối lượng trên đường DTG. Hiệu ứng thu nhiệt có thể ứng với q trình phân hủy Ala trong phức, còn hiệu ứng tỏa nhiệt có thể ứng với quá trình phân hủy phức kèm theo sự đốt cháy các phần hữu cơ còn lại. Khối lượng đất hiếm oxit cịn lại tính theo lý thuyết và thực nghiệm là tương đối phù hợp.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của DL-alanin và các phức chất STT Phức chất STT Phức chất Nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt (0C) Hiệu ứng nhiệt Độ giảm khối lƣợng, % Cấu tử tách ra Dự đoán sản phẩm cuối cùng Lt Tn
1 Ala 274,39 Thu nhiệt 100 99,867 - -
2 [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O 145,45; 170,34 Thu nhiệt 9,21 9,41 3H2O - 289,56 Thu nhiệt - 35,30 - - 508,27 Tỏa nhiệt - 25,88 - - - - 31,188 29,41 - Tb4O7 3 [Dy(Ala)3]Cl3.3H2O
144,16; 165,95 Thu nhiệt 9,16 9,68 3H2O - 288,95 Thu nhiệt - 34,44 - - 507,55 Tỏa nhiệt - 25,14 - - - - 31,60 30,74 - Dy2O3 4 [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O 145,38; 163,63 Thu nhiệt 9,12 9,18 3H2O - 286,16 Thu nhiệt - 34,18 - - 526,37 Tỏa nhiệt - 25,51 - - - - 31,88 31,13 - Ho2O3 5 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O 143,45; 151,80 Thu nhiệt 9,08 9,36 3H2O - 284,51 Thu nhiệt - 35,48 - - 528,36 Tỏa nhiệt - 24,73 - - - - 32,15 30,43 - Er2O3 6 [Tm(Ala)3]Cl3.3H2O
144,42; 168,08 Thu nhiệt 9,06 9,71 3H2O - 289,15 Thu nhiệt - 33,98 - - 515,50 Tỏa nhiệt - 25,72 - -
- - 32,34 30,59 - Tm2O3
(Lt: Lý thuyết, Tn: Thực nghiệm)
Như vậy, kết quả nghiên cứu nhiệt cho thấy rằng các phức chất nghiên cứu đều có chứa nước kết tinh và có thành phần phù hợp với công thức đã đề nghị [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O.
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên có thể khẳng định rằng các phức chất tổng hợp được có cơng thức [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O (với Ln là Tb, Dy, Ho, Er, Tm; Ala là CH3CH(NH2)COOH). Trong các phân tử của phức chất DL-alanin là phối tử hai
phối vị, phối trí với ion Ln3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
3.2.4. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất
Từ các kết quả đo độ dẫn điện riêng chúng tơi tính độ dẫn điện mol μ (om-1
.cm2.mol-1) của các dung dịch. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5.
Theo kết quả ở bảng 3.5, độ dẫn điện mol của DL-alanin trong dung dịch ở
nồng độ 10-3
M là 3,7 om-1.cm2.mol-1. Từ giá trị này, theo lí thuyết thì DL-alanin
là phân tử trung hịa, khơng điện li trong nước [5]. Thực tế DL-alanin tồn tại dạng
ion lưỡng cực + -
3 3
CH CH NH COO [20], [21]. Ở đây, điện tích + và – bị triệt tiêu nên có thể coi DL-alanin như là phân tử trung hòa. Với giá trị độ dẫn điện mol của
DL-alanin ở trên có thể suy luận rằng DL-alanin tồn tại dạng ion lưỡng cực. Kết quả
này hoàn toàn phù hợp với các dữ liệu đã nêu ở phần tổng quan.
Bảng 3.5. Độ dẫn điện mol (μ, om-1
.cm2.mol-1) của các dung dịch ở 250
C Dung dịch (10-3
M) μ (om-1
.cm2.mol-1) Số lƣợng ion trong dung dịch DL-Alanin 3,7 0 [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O 392 4 [Dy(Ala)3]Cl3.3H2O 417 4 [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O 431 4 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O 411 4 [Tm(Ala)3]Cl3.3H2O 391 4
Độ dẫn điện mol của các phức chất ở nồng độ 10-3M có giá trị từ 392÷431. Từ các giá trị đó theo [5] đây là phức chất điện li ra 4 ion trong dung dịch nước. Quá trình phân li phức chất trong dung dịch có thể giả thiết như sau:
[Ln(Ala)3]Cl3 [Ln(Ala)3]3+
Bằng chứng là cả ba ion Cl-
nằm ở cầu ngoại phức và đều bị kết tủa dưới dạng AgCl khi thêm AgNO3 vào dung dịch phức chất.
Các kết quả thực nghiệm đã trình bày ở trên chỉ ra rằng DL-alanin tồn tại
dưới dạng ion lưỡng cực, phức chất tổng hợp được là phức cation và phân li thành 4 ion trong dung dịch nước, cả ba ion Cl-
đều nằm ở cầu ngoại. Công thức của phức chất giả thiết ban đầu [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O là đúng.
3.3. Ảnh hƣởng của một số phức chất rắn tổng hợp đƣợc đến mầm của hạt đậu đen và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen
Ảnh hưởng của các phức chất đến sự nảy mầm của hạt đậu đen
Kết quả tỉ lệ nảy mầm của hạt đậu đen (đã được xử lí bằng các phức chất ở các nồng độ khác nhau) sau một ngày ủ được trình bày ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu đen
Mẫu 1 2 3 4 5 6
Nồng độ phức chất (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240 Tỷ lệ nảy mầm (%)
với [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O 88,00 85,00 80,00 72,00 68,00 64,00 Tỷ lệ nảy mầm (%)
với [Er(Ala)3]Cl3.3H2O 90,00 87,00 82,00 74,00 70,00 67,00
Số lần lặp lại 7
Trong khoảng nồng độ khảo sát 30 240ppm (tính theo hàm lượng của ion Ln3+), cả hai phức chất đều có tác dụng ức chế sự nảy mầm của hạt đậu đen. Sự ức chế đã làm giảm tỉ lệ này mầm của hạt đậu đen. Phức chất có tác dụng ức chế từ nồng độ 30ppm, sự ức chế rõ rệt từ 120 ppm và sự ức chế tăng theo nồng độ.
Ảnh hưởng của các phức chất đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen
Chiều cao của mầm và độ dài của rễ khi mầm hạt phát triển được 4 ngày tuổi được trình bày ở bảng 3.7, 3.8 và hình 3.7.
(a)
1 2 3 4 5 6
(b)
Mẫu 1 2 3 4 5 6
Nồng độ phức (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ các phức chất đến sự phát triển mầm hạt đậu đen: (a) [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O; (b) [Er(Ala)3]Cl3.3H2O
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen
Mẫu 1 2 3 4 5 6
Nồng độ phức (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240
Thời gian (ngày) 4
T d (cm) 4,27 4,08 3,85 3,43 3,24 2,96 R d (cm) 3,31 3,15 2,98 2,64 2,49 2,29 T A (%) 100 95,55 90,16 80,33 75,88 69,32 R A (%) 100 95,17 90,03 79,76 75,23 69,18 Số lần lặp lại 7 1 2 3 4 5 6
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen
Mẫu 1 2 3 4 5 6
Nồng độ phức (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240
Thời gian (ngày) 4
T d (cm) 4,32 4,14 3,91 3,57 3,32 3,06 R d (cm) 3,31 3,16 2,99 2,71 2,51 2,32 T A (%) 100 95,83 90,51 82,67 76,85 70,83 R A (%) 100 95,46 90,33 81,87 75,83 70,09 Số lần lặp lại 7 % 100 . , _ _ ss X R T d d A A
d T: độ dài trung bình của thân mầm đậu đen (cm).
dR : độ dài trung bình của rễ mầm đậu đen (cm). AT: % độ dài thân so với đối chứng.
AR: % độ dài rễ so với đối chứng.
dSS: độ dài trung bình thân, rễ của mầm đậu đen ở mẫu so sánh (đối chứng).
d X: độ dài trung bình thân, rễ của mẫu xử lý.
Kết quả ở bảng 3.7, 3.8 và hình 3.7 cho thấy: cả hai phức chất đem thử đều có tác dụng ức chế sự phát triển mầm của hạt đậu đen trong khoảng nồng độ khảo sát từ 30÷240 ppm. Sự ức chế đã làm giảm chiều cao của mầm và độ dài của rễ. Sự ức chế rõ rệt từ nồng độ 120 ppm và tăng theo nồng độ.
So sánh ảnh hưởng của các phức chất, các muối và phối tử đến sự nảy mầm của hạt đậu đen
Kết quả tỉ lệ nảy mầm của hạt đậu đen (đã được xử lí bằng các phức chất, các muối và DL-alanin; nồng độ các phức chất và các muối được tính theo hàm lượng của ion Ln3+) sau một ngày ủ được trình bày ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự nảy mầm của hạt đậu đen
Mẫu 1 2a 3a 2b 3b 4
Dung dịch H2O [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O TbCl3 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O ErCl3 DL-alanin
Nồng độ (ppm) 0 120 120 120 120 360 Tỷ lệ nảy mầm (%) 88,00 72,00 79,00 74,00 81,00 70,00
Kết quả ở bảng 3.9 cho thấy cũng như các phức chất, các muối TbCl3, ErCl3 và phối tử DL-alanin cũng có tác dụng ức chế sự nảy mầm của hạt đậu đen. Phức chất có tác dụng ức chế kém hơn phối tử và tốt hơn muối.
So sánh ảnh hưởng của các phức chất, các muối và phối tử đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen
Chiều cao của mầm và độ dài của rễ khi mầm hạt phát triển được 4 ngày tuổi được trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.8.
Mẫu 1 2a 3a 2b 3b 4
Dung dịch H2O [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O TbCl3 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O ErCl3 DL-alanin
Hình 3.8. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát triển mầm hạt đậu đen
1 2a 3a 4
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen
Mẫu 1 2a 3a 2b 3b 4
Dung dịch H2O [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O TbCl3 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O ErCl3 DL-alanin
Nồng độ (ppm) 0 120 120 120 120 360
Thời gian (ngày) 4
dT (cm) 4,27 3,43 3,62 3,53 3,65 3,34
dR (cm) 3,31 2,64 2,75 2,71 2,76 2,51
AT (%) 100 80,33 84,78 82,67 85,48 78,22
AR (%) 100 79,76 83,08 81,87 83,38 75,83
Số lần lặp lại 7
Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.8 cho thấy cũng như phức chất, các muối và phối tử có tác dụng ức chế sự phát triển mầm của hạt đậu đen. Phức chất có tác dụng ức chế kém hơn phối tử và tốt hơn muối.
3.3.2. Ảnh hưởng của các phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen đậu đen
Kết quả xác định hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza của mầm hạt đậu đen (đã được xử lí bằng các phức chất ở các nồng độ khác nhau) được trình bày ở bảng 3.11 và 3.12.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen
Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ phức (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240 Hàm lượng protein(%) 24,25 24,57 24,94 26,82 27,65 28,41 % so với đối chứng 100 101,32 102,85 110,60 114,02 117,15 proteaza (đvhđ/ml) 0,448 0,463 0,472 0,501 0,517 0,535 % so với đối chứng 100 103,35 105,36 111,83 115,40 119,42 α-amilaza (đvhđ/ml) 0,367 0,379 0,393 0,418 0,429 0,437 % so với đối chứng 100 103,27 107,08 113,90 116,89 119,07
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen
Mẫu 1 2 3 4 5 6 Nồng độ phức (ppm) 0(H2O) 30 60 120 180 240 Hàm lượng protein(%) 24,12 24,43 24,78 26,63 27,43 28,17 % so với đối chứng 100 101,28 102,74 110,40 113,72 116,79 proteaza (đvhđ/ml) 0,439 0,453 0,462 0,489 0,506 0,524 % so với đối chứng 100 103,19 105,24 111,39 115,26 119,36 α-amilaza (đvhđ/ml) 0,359 0,370 0,384 0,406 0,418 0,427 % so với đối chứng 100 103,06 106,96 113,09 116,43 118,94
Kết quả ở bảng 3.11 và 3.12 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát từ
30 240ppm, các phức chất có tác dụng làm tăng các chỉ tiêu sinh hóa (hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza) của mầm hạt đậu đen. Hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza tăng theo nồng độ.
3.3.3. Ảnh hưởng của các phức chất, muối và phối tử đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen của mầm hạt đậu đen
Kết quả phân tích hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza của mầm hạt đậu đen (đã được xử lí bằng các phức chất, các muối và DL-alanin) được trình bày ở bảng 3.13.
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen
Mẫu 1 2a 3a 2b 3b 4
Dung dịch H2O [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O TbCl3 [Er(Ala)3]Cl3.3H2O ErCl3 DL-alanin Nồng độ (ppm) 0 120 120 120 120 360 Hàm lượng protein(%) 24,25 26,82 25,21 26,77 25,18 25,87 % so với đối chứng 100 110,60 103,96 110,39 103,84 106,68 proteaza (đvhđ/ml) 0,448 0,501 0,462 0,499 0,461 0,476 % so với đối chứng 100 111,83 103,13 111,38 102,90 106,25 α-amilaza (đvhđ/ml) 0,367 0,418 0,376 0,415 0,374 0,388 % so với đối chứng 100 113,90 102,45 113,08 101,91 105,72
Bảng 3.13 cho thấy cũng như phức chất, muối và phối tử cũng có tác dụng làm tăng hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza của mầm hạt đậu đen.
Chúng tôi nhận thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát từ 30÷240 ppm các muối TbCl3 và ErCl3, phối tử DL-alanin, cũng như phức chất của chúng có tác dụng ức chế sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen Phức chất có tác dụng ức chế rõ rệt từ nồng độ 120ppm. Phức chất có tác dụng ức chế kém hơn phối tử và tốt hơn muối. Mặt khác phức chất cịn có tác dụng làm tăng một số chỉ tiêu sinh hóa như hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và α-amilaza của mầm hạt đậu đen.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được năm phức chất rắn của các ion Ln3+
(Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm) với DL-alanin.
2. Đã xác định được thành phần của 5 phức chất rắn thu được bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Kết quả khảo sát độ dẫn điện mol của các phức chất trong dung dịch cho thấy trong dung dịch chúng phân li thành 4 ion, trong đó 3 ion Cl- nằm ở cầu ngoại. Các phức chất rắn thu được có cơng thức là [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O.
3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiệt của các phức chất cho thấy trong thành phần của chúng có chứa nước kết tinh và có thành phần phù hợp với cơng thức đã đề nghị. Sự phân huỷ nhiệt của các phức chất đều xảy ra đến cùng tạo thành đất hiếm oxit tương ứng. Khối lượng đất hiếm oxit cịn lại tính theo lý thuyết và thực nghiệm là tương đối phù hợp.
4. Việc nghiên cứu một cách hệ thống phổ hấp thụ IR của phối tử DL-alanin tự do và các phức chất đã chứng tỏ sự phù hợp giữa cấu tạo với các đặc trưng trong phổ của chúng. Phối tử DL-alanin ở trạng thái tự do tồn tại ở dạng ion lưỡng cực
+ -
3 3
CH CH NH COO , khi tạo phức với ion Ln3+ đã chuyển sang dạng phân tử trung hoà CH3CH(NH2)COOH. Trong các phức chất DL-alanin là phối tử hai phối vị, phối trí với ion Ln3+ qua ngun tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
5. Bước đầu thăm dò ảnh hưởng của các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O, các muối TbCl3; ErCl3 và phối tử DL-alanin đến mầm của hạt
đậu đen và các chỉ tiêu sinh hóa (protein, proteaza và α-amilaza) của mầm hạt đậu đen. Kết quả cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát 30÷240 ppm:
+ Các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O có tác dụng ức chế sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen, sự ức chế tăng theo nồng độ. Phức chất ức chế rõ rệt nhất từ nồng độ 120 ppm. Phức chất có tác dụng ức chế kém hơn phối tử và tốt hơn muối.
+ Các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O, [Er(Ala)3]Cl3.3H2O; các muối TbCl3; ErCl3 và phối tử DL-alanin làm thay đổi hàm lượng protein, proteaza và α-amilaza
CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN
Đặng Thị Thanh Lê, Lê Hữu Thiềng, Vũ Thị Thủy (2013). Tổng hợp và nghiên cứu