LÀM GIÀU MMT TỪ NGUỒN KHOÁNG BENTONITE

PHẦN II THƢ̣C NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U

2.2. LÀM GIÀU MMT TỪ NGUỒN KHOÁNG BENTONITE

2.2.1. Phƣơng pháp làm giàu và làm sạch bentonite

Khoáng bentonite được khai thác ta ̣i mỏ bentonite Nha Mé thuộc huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận và được sơ chế để loại bỏ các tạp chất bằng mắt thường: oxyt sắt màu nâu vàng, oxyt magie màu sẫm, calcite màu trắng đục…

Để làm giàu và làm sạch bentonite chúng tôi sử dụng phương pháp tuyển thủy cyclone kết hợp với xử lý hóa học bằng axit (hoạt hóa hóa học). Thiết bị phân cấp thuỷ cyclone của hãng “Mozley” là kiểu thiết bị phân chia nguyên liệu huyền phù ra làm hai phần: phần có kích thước hạt mịn và phần có kích thước hạt thơ.

Ngun liệu dạng huyền phù được cấp vào buồng chứa liệu của thiết bị và được máy bơm theo ống đi lên qua van nạp liệu vào đồng hồ đo áp rồi đi vào bộ phận thuỷ cyclone. Dưới áp lực ổn định dòng huyền phù sẽ chuyển động trong ống thuỷ cyclone. Dưới tác dụng của lực ly tâm, những hạt có kích thước lớn hơn kích thước ranh giới d50 (kích thước ranh giới d50 được xác định như là kích thước của hạt rắn mà hạt này ở vị trí cân bằng giữa dịng chảy xuống phía dưới và dịng chảy lên phía trên) sẽ chuyển động theo dạng dịng xốy cùng với một lượng nước nhỏ dọc theo tường cyclone xuống phía dưới và đi qua van tháo hạt thơ (spigot) nằm phía dưới cyclone. Các hạt mịn có kích thước bé hơn kích thước ranh giới d50 sẽ chuyển động theo dạng dịng xốy cùng với một lượng nước lớn lên phía trên dọc theo trục cyclone và đi qua van tháo hạt mịn phía trên (vortex finder) rồi ra ngồi.

Việc chuẩn bị quặng cho q trình tuyển thuỷ cyclone được tiến hành theo 2 phương pháp.

- Phương pháp thứ nhất: Quặng đầu đưa vào có độ ẩm 10% được phơi khơ tự nhiên hoặc làm khô trong tủ sấy dưới nhiệt độ 100-120oC đến độ ẩm < 3%. Quặng sau khi làm khô được nghiền trong máy nghiền bi bằng sứ với tỉ lệ quặng/bi = 1/4 và thời gian nghiền là 120 phút. Sau đó quặng được phân chia qua sàng phân cấp để thu phần có cấp hạt < 100 m là nguyên liệu đầu vào cho tuyển thuỷ cyclone.

- Phương pháp thứ hai là quặng được đánh tơi chà xát và phân cấp ướt để thu phần hạt có kích thước < 100 m đưa vào thuỷ cyclone.

Tiếp theo, quặng được phân cấp qua máy tuyển thuỷ cyclone với nồng độ phần rắn từ 1- 15%, áp suất 0-60 psi và sử dụng các đầu cyclone có kích thước khác nhau. Phần sản phẩm bùn tràn qua cyclone và phần không qua cyclone được đưa lọc, sấy khô ở nhiệt độ 100oC và cân xác định trọng lượng để tính các thơng số cần

thiết. Phần phía dưới khơng qua thuỷ cyclone nặng hơn và chứa các tạp chất như cát, calcite,.... Phần qua thuỷ cyclone được thu lại và là sản phẩm.

2.2.2. Phƣơng phá p xác đi ̣nh độ trƣơng nở và dung lƣơ ̣ng trao đổi cation của bentonite. của bentonite.

a. Xác định độ trương nở của bentonite

Rắc từ từ 5 cm3 bentonite khô đã nghiền mịn vào ống đong 250ml đã chứa sẵn 100ml nước cất, sau đó để yên 24h cho bentoint trương nở hồn tồn . Đo thể tích V của bentonite sau khi trương nở và tính đơ ̣ trương nở của bentonite được tính theo công thức sau:

Độ trương nở: ( ).100 0 0 V V V n  

Trong đó: Vo là thể tích ban đầu của bentonite thí nghiệm. V là thể tích trương nở trong nước của bentonite.

b. Xác định dung lượng trao đởi cation của bentonite

Các cation có khả năng trao đổi trong bentonite là Na+

, K+, Ca2+, Mg2+. Dung lượng trao đổi tổng cộng của bentonite được xác định bằng phương pháp trao đổi ion trong dung dịch nước.

* Nguyên tắc

Dùng dung dịch BaCl2 1N đẩy các cation trao đổi trong bentonite, rồi cho bentonite đã trao đổi với ion Ba2+

tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế và đẩy ion Ba2+ ra ngoài dung dịch, chuẩn độ H2SO4 dư bằng dung dịch NaOH 0,05N với chỉ thị phenolphtaleine.

* Cách tiến hành

- Pha dung dịch H2SO4 có nồng độ xấp xỉ 0,05N rồi hút 25ml dung dịch trên cho vào 1 bình tam giác 125ml, thêm 3 giọt chỉ thị phenolphtaleine, rồi chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N cho đến khi xuất hiện màu hồng.

- Cân 5gam bentonite khơ cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 50ml BaCl2 1N lắc trong 1h, để lắng rồi lọc qua giấy lọc.

- Rửa bentonite bằng dung dịch BaCl2 1N cho đến hết phản ứng với Ca2+ rồi rửa lượng BaCl2 dư trong bentonite bằng nước cất và thử bằng dung dịch AgNO3 1%.

- Chuyển bentonite vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 100ml dung dịch H2SO4 0,05N đã pha ở trên, lắc 30 phút và lọc qua giấy lọc.

- Hút 25ml dung dịch vừa lọc, thêm 3 giọt chỉ thị phenolphtaleine rồi chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N cho đến khi xuất hiện màu hồng.

Dung lượng trao đổi cation (A) được tính như sau:

) 100 lg/ ( . 100 . 100 . ). ( 1 2 set gam mlđ a V N V V A   Trong đó:

V1: là thể tích NaOH 0,05N dùng để chuẩn độ dung dịch H2SO4 0,05N. V2: là thể tích dung dịch NaOH 0,05N dùng để chuẩn độ nước lọc V: thể tích nước lọc để phân tích

N: nồng độ thực của NaOH

a: trọng lượng bentonite dùng để phân tích 100: Quy về 100gam bentonite

100: là 100ml H2SO4 0,05N tác dụng với bentonite đã trao đổi Ba2+

2.2.3. Các phƣơng pháp xác định thành phần cấu trúc, tính chất của bentonite, sét hữu cơ, màng phủ và cao su bentonite, sét hữu cơ, màng phủ và cao su

a. Phân tích thành phần hóa học của bentonite

Thành phần hóa học và khống vật của bentonite được xác định bằng máy ICP và theo phương pháp phân tích ngun tố thơng thường: Na2O, K2O được xác định bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử, các nguyên tố dưới dạng Al2O3, Fe2O3, FeO, MgO, CaO... được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, TiO2 được xác định bằng phương pháp so màu.

b. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu sét hữu cơ tổng hợp được. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của q trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang . Các mẫu bentonite đươ ̣c ghi trên máy phát nhiễu xa ̣ Rơn ghen D 8 Advanced Brucker (CHLB Đức ), ống phát tia CuKα với cường đơ ̣ ớng phóng 0,01A, góc qt 2θ thay đổi từ 0 - 60o

c. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc của bentonite. Bentonite hấp phụ bức xạ hồng ngoại tùy thuộc vào tần số giao động của các nhóm chức trong thành phần cấu trúc của sét như nhóm OH, các đơn vị tứ diện AlO4 và SiO4, các đơn vị bát diện như AlO6, MgO6, các nhóm chức hữu cơ .... Các mẫu bentonite được ghi trên máy phổ hồng ngoại Impac 410-Nicolet FT-IR(Mỹ), trong vùng 400 - 4000cm-1

.

d. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp hiển vi điện tử cho biết những thơng tin về mặt hình thái học của vật liệu cần xác định . Các ảnh SEM của các mẫu bentonite , sét hữu cơ và PNCs đươ ̣c ghi trên máy JSM - 5300 (Nhật).

e. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA

Các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai có thể cho ta thơng tin về q trình chuyển pha và chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt là ghi lại các hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi trọng lượng mẫu khi nung mẫu ở những điều kiện xác định. Dựa trên hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, phát nhiệt) thu được trên giản đồ phân tích nhiệt có thể dự đốn q trình tách nước, chuyển pha, nóng chảy,… tương ứng sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do các quá trình tách các chất bay hơi), và ta có thể đốn các quá trình chuyển pha, chuyển cấu trúc mẫu nghiên cứu. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonite được ghi trên máy phân tích nhiệt Labsys TG /DSC SETARAM (Pháp) trong khơng khí với tốc độ tăng nhiệt độ 5oC/phút.

f. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Các mẫu bentonite được xác định diện tích bề mặt trên máy Autochem II (Nhật).

2.3. ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ

Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể được tiến hành theo phương pháp ướt. Phương pháp này dựa vào quá trình tương tác giữa huyền phù bentonite với dung dịch các muối amoni hữu cơ trong dung dịch nước.

2.3.1. Phƣơng pháp chuyển các amin hữu cơ thành dạng muối amoni

Các amin sử dụng trong luâ ̣n án này là những amin mạch dài ít tan trong nước, mặt khác sự hình thành sét hữu cơ là sự thay thế các cation vô cơ ở giữa các lớp sét bằng các cation hữu cơ , vì vậy để q trình điều chế đạt hiệu quả cao chúng tơi đã tiến hành chuyển các amin này thành dạng muối amoni dễ tan theo phương trình phản ứng sau:

RNH2 + HCl = RNH3+Cl-

* Các bước tiến hành

- Cân mơ ̣t lượng chính xác amin cho vào cốc 250 ml

- Hoà tan amin bằng etanol 96%.

- Thêm HCl đặc (dư 10%), khuấy kỹ cho phản ứng xảy ra hồn tồn . - Cơ cạn để đuổi axit dư

- Bảo quản phần muối rắn màu trắng trong lọ tối màu đậy kín để sử dụng dần.

2.3.2. Quá trình thực nghiệm điều chế sét hữu cơ theo phƣơng pháp ƣớt

Thiết bị được sử dụng để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt ở điều kiện thường trong dung dịch được trình bày trên hình 2.1.

(a)

(b)

Hình 2.1. Thiết bị được sử dụng để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt ở điều kiện thường trong dung dịch nước: a) dung tích 2 lít

và b) dung tích 10 lít * Q trình thực nghiệm được tiến hành như sau

- Chuẩn bị dung dịch muối amoni có nồng độ khác nhau, lấy 1 thể tích dung dịch xác định cho vào thiết bị và điều chỉnh đến pH xác định (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng).

- Chuyển bentonite về dạng bentonite -Na bằng cách chế hóa với dung dịch NaCl 1M trong thờ i gian 4h, sau đó lo ̣c , rửa bằng nướ c sa ̣ch và sấy khô ở 80oC trong 12h.

- Cân một lươ ̣ng bentonite - Na xác đi ̣nh hòa vào mô ̣t thể tích nước đã chuẩn bị trước, khuấy mạnh để thu được huyền phù bentonite trong nước.

- Vừa khuấy vừa rót dung dịch muối amoni hữu cơ đã được chuẩn bị ở trên vào cốc chứa huyền phù bentonite -Na. Tiếp tục khuấy huyền phù với thời gian và nhiệt độ xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt.

- Sau đó ly tâm và rửa phần rắn bằng nước để loại bỏ muối amoni hữu cơ dư trên bộ lọc chân không , sấy khô ở 80o

C trong 12h, nghiền mịn, đánh giá chất lươ ̣ng sản phẩm

2.3.3. Phƣơng phá p xác đi ̣nh hàm lƣợng của cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ (B)

a. Xác định hàm lượng của các cation amoni hữu cơ trong cá c mẫu sét hữu cơ điều chế được.

* Phương phá p 1

+ Cân a1 gam (khoảng 0,2g) sét hữu cơ điều chế được cho vào chén sứ , đem nung trong 1h ở 800o

C, để nguội, đem cân lại được a2 gam. Tính đợ hu ̣t khối lươ ̣ng

theo công thức: % .100 1 2 1 a a a A  

+ Cân b1 gam (khoảng 0,2g) bentonite Bình Thuâ ̣n đã tinh chế (đã khuấy trộn trong cùng điều kiện như chế tạo sét hữu cơ nhưng khơng có CTAB) cho vào chén sứ, đem nung trong 1h ở 800o

C, để nguội , đem cân lại được b 2 gam. Tính đợ hu ̣t khới lươ ̣ng theo công thức: % .100

1 2 1 0 b b b A  

+ Hàm lượng của cation amoni hữu cơ trong bentonite được tính theo công thức: B AA0

* Phương phá p 2

- Điều chế sét hữu cơ theo các bước ở mu ̣c 2.3.2 sau khi sấy khô , nghiền mi ̣n sản phẩm được đem ghi giản đồ phân tích nhiệt, tính tổng độ hụt khối lượng của mẫu sét hữu cơ được A %.

- Lấy một lươ ̣ng mẫu bentonite BT 90 thực hiê ̣n các bước như qui trình điều chế sét hữu cơ nhưng không cho muối amoni hữu cơ vào, sau khi khuấy trô ̣n ở pH , nhiê ̣t đô ̣ và thời gian xác đi ̣nh đem rửa và sấy khô sản phẩm rồi nghiền mi ̣n và đem ghi giản đồ phân tích nhiệt, tính tổng độ hụt khối lượng của mẫu bentonite BT 90 đươ ̣c Ao %.

- Từ kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt có thể xác định hà m lươ ̣ng của cation amoni hữu cơ trong bentonite như sau:

Hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ (%) = A - Ao

b. Tính số mmol cation amoni hữu cơ có trong sé t hữu cơ đối với 100 gam bentonite

Chúng ta có thể tính số mmol của các cation amoni hữu cơ trong bentonite đối với 100 gam sét hữu cơ như sau:

Giả sử hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ (%) đối với mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonite và CTAB là a% thì trong 100 gam sét hữu cơ có a gam cation CTAB và (100 - a) gam bentonite , ta có số gam cation amoni hữu cơ tính

trong 100 gam bentonite (A) là: ( )

100 100 . gam a a A  

Từ đó tính số mmol của các cation amoni hữu cơ tính trong 100 gam bentonite

(B) là: .1000 (mmol/100gambentonite)

C A

B

Với C là khối lượng mol phân tử của cation CTAB. Các muối NDHAC, ODAC và DAC cũng tính tương tự.

2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE

2.4.1. Điều chế màng phủ đƣơ ̣c gia cƣờng bằng sét hƣ̃u cơ

Quy trình chế tạo như sau:

- Cho vào 6 cốc thủy tinh, mỗi cốc 30g nhựa, đánh số từ 0-5.

- Cho vào mỗi cốc 10ml dung môi, khuấy trộn kĩ để nhựa hịa tan hồn tồn. - Cân 5 mẫu sét hữu cơ BT có khối lượng khác nhau cho vào năm cốc lần lượt từ 1 - 5. Mỗi mẫu cho vào máy nghiền sơn, nghiền trong 8 giờ với tốc độ nghiền 2500 vòng/phút. Sau khi nghiền xong đổ hỗn hợp ra cốc, thêm chất đóng rắn (hoặc chất dẻo hóa), khuấy trộn kĩ

- Tiến hành chế tạo màng phủ , các mẫu được để khô 7 ngày rời tiến hành đo các tính chất cơ lí.

Tính chất cơ lí của màng phủ được đánh giá theo các tiêu chuẩn tại Viện vật liệu - Trung tâm khoa học Tự nhiên & Công nghệ quốc gia.

- Xác định độ bền va đập trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D- 58675.

- Xác định độ bền uốn dẻo theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ ERICHSEN model-266.

- Xác định độ bền cào xước theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ ERICHSEN model 3239/1.

- Xác định độ bám dính theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng cụ ERICHSEN model 295/I.

2.4.2. Chế tạo tổ hơ ̣p cao su tƣ̣ nhiên đƣơ ̣c gia cƣờng bằng sét hƣ̃u cơ

Các mẫu được chuẩn bi ̣ theo tiêu chuẩn TCVN 1592-87 tại Trung tâm Nghiên cứu Polyme - trường ĐHBK Hà Nô ̣i với đơn pha chế cơ bản được nêu trong bảng 2.1. Phương pháp điều chế vật liệu cao su tự nhiên được gia cường bằng sé t hữu cơ như sau:

Trô ̣n phối liê ̣u cao su trên máy luyê ̣n hở có tỉ tốc d = 1,1. Viê ̣c đưa sét hữu cơ BT vào cao su được thực hiê ̣n theo 2 phương pháp

a. Phương pháp dùng chất dẫn (master past).

Sét hữu cơ được phân tán vào cao su tự nhiên theo tỷ lệ 20% về khối lượng.