PHẦN II THƢ̣C NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U
f. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ
3.2.6. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và
muối amoni hƣ̃u cơ.
a. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và CTAB
Chúng tôi đã tiến hành điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và CTAB với tỷ lệ A/B = 110 mmol/100g bentonite. Quá trình điều chế được thực hiện theo quy
Huyền phù sét + CTAB ~ 110mmol/100g bentonite, pH ~ 9 Huyền phù, pH ~9, khuấy mạnh cho trương nở Huyền phù Bentonite khô Dung dịch CTAB ~ 110mmol/100g bentonite, pH ~ 9 Sét hữu cơ
Khuấy trộn mạnh (500v/min) trong 5h, ở 60OC
Để lắng, tách pha, lọc rửa Sấy ở 80O
C 12h, nghiền mịn Nước cất
trình đã được mơ tả ở mục 3.2.5 với thể tích bình phản ứng là 10 lít, tương ứng mỗi mẻ điều chế được khoảng 125g sét hữu cơ.
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD , ghi DTA và chu ̣p ảnh SEM của mẫu sản phẩm sét hữu cơ được trình bày ở dưới đây.
Hình 3.38. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế trong thiết bị 10 lít, với tỷ lệ muối amoni/bentonite là 110mmol/100gam bentonite
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có các hiệu ứng mất khối lượng là -2,74%; -16,45% và -24,58% trên đườ ng TG và được quy gán cho quá trình tách nước hấp phụ vật lí tại 114,36oC; q trình cháy của cation amoni hữu cơ tại 295,97oC; quá trình phân hủy của các cation amoni hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét tại 436,26oC.
Mau M1 F ile : s uy e n m au M 1 . ra w - T y pe : 2T h / T h lo c k e d - S t a rt : 0. 5 00 ° - En d : 9 . 99 9 ° - St e p: 0 . 00 7 ° - S t ep t im e : 0. 7 s - T e m p .: 2 5 ° C ( R oo m ) - T im e S t ar t ed : 1 s - 2 -T h et a : 0 . 5 00 ° - T he t a: 0 . 25 0 ° - C h i: 0 . 00 ° - Ph i: 0 L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 0 2-Theta - Scale 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 d = 3 8 .6 1 0
Hình 3.39.Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế trong thiết bị 10 lít, với tỷ lệ muối amoni/bentonite là 110mmol/100g.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, sét hữu cơ thu được có giá trị d001= 3,86nm, có hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt ~ 32,27%, hiệu suất điều chế tính theo tổng khối lượng của bentonite và CTAB đưa vào đạt 87-89%.
Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với CTAB.
Date: 10/26/2009 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.680 cm-1 A BENT-CTAB2 3698 3623 3430 2920 2850 1637 1470 1033 793 518 465
Hình 3.41. Phở hờng ngoại của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với CTAB.
Đối với phổ hồng ngoại của sét hữu cơ chứa CTAB ta thấy xuất hiện các đám phổ đặc trưng cho bentonite, đám phổ ở vùng 3500 - 3700 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+, Fe3+, Mg2+ trong bát diện, dao động này có cực đại nằm ở tần số 3623 cm-1, đám phổ ở vùng 3200 - 3500 cm-1 và 1637 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do (cực đại nằm ở tần số 3430 cm-1
). Đám phổ lớn nhất trên giản đồ hồng ngoại của mẫu bentonite là 1033 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si - O trong tứ diện, còn dao động biến dạng của liên kết này xuất hiện ở đám phở có tần số 465 cm-1, đám phở có tần số 793 cm-1đặc trưng cho dao động liên kết Si - O trong thạch anh, đám phổ ở tần số 518 cm-1đặc trưng cho sự thay thế của Al3+ bằng Mg2+ trong bát diện.
Đồng thời trên phổ cịn thấy xuất hiện đám phở ở vùng 1470 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết C - N và đám phổ ở vùng tần số 2919cm-1
đặc trưng dao động của nhóm CH3 của gốc ankyl.
Như vậy, bằng việc xác định phổ hồng ngoại của bentonite và phổ hồng ngoại của sản phẩm sét hữu cơ chúng tôi đã chứng minh được sự hình thành của sét hữu cơ từ phản ứng giữa bentonite và CTAB.
b. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và NDHAC
Chúng tôi cũng đã áp dụng quy trình đã nêu trên để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và NDHAC với tỷ lệ 250 mmol/100gam bentonite trong bình 10 lít
.Các kết quả thực nghiệm được trình bày trên các hình 3.42, hình 3.43, hình 3.44 và hình 3.45.
Mau M4
File: Vinh mau M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.6 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=37. 183
Hình 3.42. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 và NDHAC.
Hình 3.43. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 và NDHAC
Kết quả thực nghiệm cho thấy, sản phẩm sét hữu cơ thu được có giá trị d001= 3,72nm, có hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt ~ 28,97%.
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có các hiệu ứng mất khối lượng là -1,54%; - 16,22% và -22,71% trên đườ ng TG và được quy gán cho quá trình tách nước hấp phụ vật lí tại 83,71oC; q trình cháy của cation amoni hữu cơ tại 225,61oC; quá trình phân hủy của các cation amoni hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét tại 467,10oC.
Hình 3.44. Ảnh SEM của mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonite BT90 và NDHAC
Ảnh SEM của sản phẩm thu được cho thấy chúng có dạng khối tương đối xốp.
Hình 3.45. Phở hờng ngoại của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với NDHAC.
Đối với phổ hồng ngoại của sét hữu cơ chứa NDHAC ta thấy xuất hiện các đám phổ đặc trưng cho bentonite, đám phổ ở vùng 3500 - 3700 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+
, Fe3+, Mg2+ trong bát diện, dao động này có cực đại nằm ở tần số 3636 cm-1
OH trong phân tử nước tự do (cực đại nằm ở tần số 3430 cm-1). Đám phổ lớn nhất trên giản đồ hồng ngoại của mẫu bentonite là 1033 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si - O trong tứ diện, còn dao động biến dạng của liên kết này xuất hiện ở đám phở có tần số 477 cm-1, đám phở có tần số 796 cm-1đặc trưng cho dao động liên kết Si - O trong thạch anh, đám phổ ở tần số 522 cm-1đặc trưng cho sự thay thế của Al3+ bằng Mg2+
trong bát diện.
Đồng thời trên phổ còn thấy xuất hiện đám phổ ở vùng 1476 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết C - N và đám phổ ở vùng tần số 2931cm-1 đặc trưng dao động của nhóm CH3 của gốc ankyl.
Bằng việc xác định phổ hồng ngoại của bentonite (hình 3.4) và phổ hồng ngoại của sản phẩm sét hữu cơ chúng tơi đã chứng minh được sự hình thành của sét hữu cơ từ phản ứng giữa bentonite và NDHAC.
Như vậy với bentonite BT90, muối NDHAC với tỷ lệ A/B đạt 250 mmol/100g bentonite, sản phẩm sét hữu cơ điều chế được có giá trị d001 đạt 37,18Å và hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt: 28,97 %.
c. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và ODAC
Chúng tơi cũng đã áp dụng quy trình đã nêu trên hình 3.38 để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và ODAC với tỷ lệ 250mmol/100gam bentonite trong bình 10 lít. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trên các hình 3.46, hình 3.47 , hình 3.48 và hình 3.49.
Mau 4h
File: suyen mau 4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=30. 839 d=15. 331
Hình 3.46. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 và ODAC
Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ
bentonite BT90 và ODAC
Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có các hiệu ứng mất khối lượng là - 2,74%; -16,45% và -24,58% trên đườ ng TG và được quy gán cho quá trình tách nước hấp phụ vật lí tại 109,69oC; q trình cháy của cation amoni hữu cơ tại 294,30oC; quá trình phân hủ y của các cation amoni hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét tại 415,60o
C.
Sản phẩm sét hữu cơ thu được có , giá trị d001= 3,08nm, có hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt ~ 22,43%.
Ảnh SEM của sản phẩm thu được cho thấy chúng có dạng khối tương đối xốp.
Hình 3.49. Phở hờng ngoại của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với ODAC.
Đối với phổ hồng ngoại của sét hữu cơ chứa ODAC ta thấy xuất hiện các đám phổ đặc trưng cho bentonite, đám phổ ở vùng 3500 - 3700 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+, Fe3+, Mg2+ trong bát diện, dao động này có cực đại nằm ở tần số 3627cm-1, đám phổ ở vùng 3200 -3500 cm-1 và 1613 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do (cực đại nằm ở tần số 3246 cm-1). Đám phổ lớn nhất trên giản đồ hồng ngoại của mẫu bentonite là 1034 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si - O trong tứ diện, còn dao động biến dạng của liên kết này xuất hiện ở đám phở có tần số 460 cm-1, đám phở có tần số 722 cm-1đặc trưng cho dao động liên kết Si - O trong thạch anh, đám phổ ở tần số 524 cm-1đặc trưng cho sự thay thế của Al3+ bằng Mg2+
trong bát diện.
Đồng thời trên phổ cịn thấy xuất hiện đám phở ở vùng 1471 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết C - N và đám phổ ở vùng tần số 2924cm-1
đặc trưng dao động của nhóm CH3 của gốc ankyl.
Bằng việc xác định phổ hồng ngoại của bentonite (hình 3.4) và phổ hồng ngoại của sản phẩm sét hữu cơ chúng tôi đã chứng minh được sự hình thành của sét hữu cơ từ phản ứng giữa bentonite và ODAC.
d. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và DAC
Chúng tơi cũng đã áp dụng quy trình đã nêu trên hình 3.38 để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT 90 và DAC với tỷ lệ 250mmol/100gam bentonite trong bình 10
lít. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trên các hình 3.50, hình 3.51, hình 3.52 và hình 3.53.
Mau T-8h
File: Manh mau T 8h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=23. 351
Hình 3.50. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 và DAC
Kết quả thực nghiệm cho thấy, sản phẩm sét hữu cơ thu được có, giá trị d001= 2,33nm, có hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt ~ 19,80%.
Hình 3.51. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonite BT90 và DAC
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có các hiệu ứng mất khối lượng là -2,62%; - 9,85% và -18,83% trên đườ ng TG và được quy gán cho quá trình tách nước hấp phụ vật lí tại 106,510C; q trình cháy của cation amoni hữu cơ tại 228,980C; quá trình phân hủy của các cation amoni hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét tại 446,240C.
Hình 3.52. Ảnh SEM của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 và DAC.
Từ ảnh SEM có thể thấy, sản phẩm thu được có cấu trúc lớp rõ ràng
Date: 10/26/2009 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 -0.010 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.550 cm-1 A BENT-DAC 3633 2923 2853 1635 1468 1034 795 500 465
Hình 3.53. Phở hờng ngoại của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với DAC.
Đối với phổ hồng ngoại của sét hữu cơ chứa DAC ta thấy xuất hiện các đám phổ đặc trưng cho bentonite, đám phổ ở vùng 3633 cm-1 đặc trưng cho dao động
hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+
, Fe3+, Mg2+ trong bát diện, đám phổ ở vùng 1635 cm-1 đặc trưng cho dao động dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do. Đám phổ lớn nhất trên giản đồ hồng ngoại của mẫu là 1034 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si - O trong tứ diện, còn dao động biến dạng của liên kết này xuất hiện ở đám phở có tần số 465 cm-1, đám phở có tần số 795 cm-1đặc trưng cho dao động liên kết Si - O trong thạch anh, đám phổ ở tần số 500 cm-1đặc trưng cho sự thay thế của Al3+ bằng Mg2+
trong bát diện.
Đồng thời trên phổ cịn thấy xuất hiện đám phở ở vùng 1468 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C - N và đám phổ ở vùng tần số 2923cm-1
đặc trưng dao động của nhóm CH3 của gốc ankyl.
Bằng việc xác định phổ hồng ngoại của bentonite và phổ hồng ngoại của sản phẩm sét hữu cơ chúng tôi đã chứng minh được sự hình thành của sét hữu cơ từ phản ứng giữa bentonite và DAC.
e. Xác định kiểu tương tác của các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế được.
Chúng tôi đã tính số mmol của các cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ tương ứng với 100 gam bentonite nguyên liệu kết quả cho thấy khi % cation amoni hữu cơ có trong 100 gam sét hữu cơ nhỏ thì số mmol cation amoni hữu cơ /100 gam bentonite không vượt quá dung lượng trao đổi cation của bentonite, nhưng khi % cation amoni hữu cơ có trong 100 gam sét hữu cơ lớn thì số mmol cation amoni hữu cơ /100 gam bentonite đã vượt quá dung lượng trao đổi cation của bentonite.
Kết quả trên chứng tỏ quá trình xâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonite xảy ra đồng thời hai cơ chế là cơ chế trao đổi cation và cơ chế hấp phụ. Cation amoni hữu cơ xâm nhập vào bentonite theo cơ chế trao đổi cation, lượng cation trao đổi phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của bentonite. Ngoài ra do có cấu trúc rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn nên bentonite cịn có khả năng hấp phụ các cation amoni hữu cơ lên bề mặt hạt sét (bề mặt bên trong và bên ngoài) sự hấp phụ này không phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của bentonite vì thế mà số mmol cation amoni hữu cơ /100 gam bentonite đã vượt quá dung lượng trao