ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE

PHẦN II THƢ̣C NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U

f. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn

2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE

2.4.1. Điều chế màng phủ đƣơ ̣c gia cƣờng bằng sét hƣ̃u cơ

Quy trình chế tạo như sau:

- Cho vào 6 cốc thủy tinh, mỗi cốc 30g nhựa, đánh số từ 0-5.

- Cho vào mỗi cốc 10ml dung môi, khuấy trộn kĩ để nhựa hịa tan hồn tồn. - Cân 5 mẫu sét hữu cơ BT có khối lượng khác nhau cho vào năm cốc lần lượt từ 1 - 5. Mỗi mẫu cho vào máy nghiền sơn, nghiền trong 8 giờ với tốc độ nghiền 2500 vòng/phút. Sau khi nghiền xong đổ hỗn hợp ra cốc, thêm chất đóng rắn (hoặc chất dẻo hóa), khuấy trộn kĩ

- Tiến hành chế tạo màng phủ , các mẫu được để khô 7 ngày rời tiến hành đo các tính chất cơ lí.

Tính chất cơ lí của màng phủ được đánh giá theo các tiêu chuẩn tại Viện vật liệu - Trung tâm khoa học Tự nhiên & Công nghệ quốc gia.

- Xác định độ bền va đập trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D- 58675.

- Xác định độ bền uốn dẻo theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ ERICHSEN model-266.

- Xác định độ bền cào xước theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ ERICHSEN model 3239/1.

- Xác định độ bám dính theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng cụ ERICHSEN model 295/I.

2.4.2. Chế tạo tổ hơ ̣p cao su tƣ̣ nhiên đƣơ ̣c gia cƣờng bằng sét hƣ̃u cơ

Các mẫu được chuẩn bi ̣ theo tiêu chuẩn TCVN 1592-87 tại Trung tâm Nghiên cứu Polyme - trường ĐHBK Hà Nô ̣i với đơn pha chế cơ bản được nêu trong bảng 2.1. Phương pháp điều chế vật liệu cao su tự nhiên được gia cường bằng sé t hữu cơ như sau:

Trô ̣n phối liê ̣u cao su trên máy luyê ̣n hở có tỉ tốc d = 1,1. Viê ̣c đưa sét hữu cơ BT vào cao su được thực hiê ̣n theo 2 phương pháp

a. Phương pháp dùng chất dẫn (master past).

Sét hữu cơ được phân tán vào cao su tự nhiên theo tỷ lệ 20% về khối lượng. Việc phối trộn thực hiện trên máy trộn trong vòng phút 6 với 2 phút đầu trộn để làm mềm cao su và 4 phút tiếp theo trộn cùng sét hữu cơ, sau đó làm nguội về nhiệt độ phịng, thu được hỗn hợp chủ.

Hỗn hợp chủ, cao su và các hóa chất khác trừ lưu huỳnh sau đó được đem trộn trên máy luyện hở trong vòng 2 phút để làm mềm cao su và 4 phút trộn các phụ gia.

Sau khi trộn, xuất tấm, ổn định rồi trộn với lưu huỳnh trên máy luyện hở trong vòng 3 phút rồi xuất tấm, ổn định, lưu hóa ở 150oC và đo các tính chất cơ lí.

Bảng 2.1. Đơn pha chế hỗn hợp cao su cơ bản

STT Thành phần Phần khối lượng (PKL)

1 Cao su thiên nhiên 100

2 Axit stearic 0,5

3 Phòng lão RD 3

4 ZnO 5

5 CaCO3 5

6 Than hoạt tính (HAF) 20

7 Chất xúc tiến lưu hóa M 0.5

8 Chất xúc tiến lưu hóa DM 1

9 Lưu huỳnh 3

b. Phương pháp trực tiếp.

Các bước tiến hành tương tự như với phương pháp dùng chất dẫn nhưng sét hữu cơ được trộn trực tiếp vào cao su cùng với các phụ gia khác mà không qua bước tạo thành hỗn hợp chủ.

Tính chất cơ lí của vâ ̣t liê ̣u được đánh giá như sau:

- Đo độ bền của cao su theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88, đô ̣ bền xé rách trên máy đo độ bền vật liệu đa năng INSTRON .

- Độ cứng Shore A được xác định bằng máy đo độ cứng TECLOCK GS 790N của Nhật Bản theo tiêu chuẩn ASTM 2240A.

- Độ mài mòn được xác định trên máy đo độ mài mòn APGI của Đức theo tiêu chuẩn DIN 35588.

PHẦN III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU MMT TỪ KHỐNG BENTONITE NHA MÉ - BÌNH THUẬN

3.1.1. Thành phần hóa học và thành phần khống vật của bentonite Bình Th ̣n. Th ̣n.

Các kết quả phân tích thành phần hố học của bentonite Nha Mé - Bình Thuận được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thành phần hoá học của một số loại bentonite

Từ bảng 3.1 cho thấy sự có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành bentonite, tỷ lệ Al2O3/SiO2 của bentonite Bình Thuận khoảng 1/4,7 đó là tỷ lệ tương đối cao so với các loại bentonite khác (có tỷ lệ 1/2  1/4). Điều này chứng tỏ trong bentonite Bình Thuận chứa một lượng cát khá lớn. Đối chiếu thành phần hoá học của bentonite Bình Thuận với mỏ bentonite Wyoming và bentonite Prolabo cho thấy chúng có thành phần thành phần hoá học tương tự, nhưng hàm lượng nhôm ơxit trong bentonite Bình Thuận thấp hơn so với bentonite Wyoming và bentonite Prolabo, trong khi đó hàm lượng silic oxit và canxi oxit cao hơn đáng kể, còn hàm lượng kim loại kiềm đều cao và không khác nhau nhiều.

Các kết quả phân tích thành phần khoáng vật của các mẫu quặng bentonite Bình Thuận bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện tại Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam. Phổ nhiễu xạ Rơn ghen của bentonite Bình Thuận được chụp theo chế độ tự nhiên khơng định hướng với góc qt 2 = 2- 60o được chỉ ra ở hình 3.1.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Bentonite- BT

09-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 2.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0705 (D) - Microcline - KAlSi3O8 - Y: 2.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

12-0204 (D) - Montmorillonite - Nax(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·zH2O - Y: 1.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 27.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thang-DHSP-BT-b.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/04/07 00:54:09 File: Thang-DHSP-BT-a.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 4.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/04/07 00:59:33

L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 d = 6 .4 6 5 d = 4 .4 8 4 d = 4 .2 5 9 d = 4 .0 4 1 d = 3 .8 6 0 d = 3 .7 7 8 d = 3 .6 7 3 d = 3 .4 7 8 d = 3 .3 4 5 d = 3 .2 4 2 d = 3 .0 3 6 d = 2 .8 5 5 4 d = 2 .5 7 1 6 d = 2 .4 9 3 4 d=2 .4 5 8 5 d = 2 .2 8 3 2 d = 2 .2 3 9 0 d = 2 .1 6 2 6 d = 2 .1 2 7 0 d = 2 .0 9 1 8 d = 1 .9 7 9 7 d = 1 .9 1 1 4 d = 1 .8 7 4 6 d = 1 .8 1 8 7 d = 1 .7 9 9 8 d = 1 2 .7 7 3

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen của bentonite Bình Thuận chụp theo chế độ tự nhiên không định hướng

So sánh giản đồ Rơnghen của bentonite Bình Thuận nguyên khai với giản đồ Rơnghen chuẩn của các loại khoáng sét cho thấy trong thành phần bentonite nguyên khai Bình Thuận ngồi MMT cịn tồn tại một lượng đáng kể thạch anh, cacbonat, và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ hơn . Trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen ta thấy xuất hiện một pic nằm trong góc 2 = 6,9 - 7o tương ứng với giá trị d001 = 12,7Å đặc trưng cho MMT. Số liệu trên cũng phù hợp với số liệu phân tích thành phần hố học đã nêu trong bảng 3.1. Các pic khác xuất hiện ở góc 2 = 20.80 và 25,50

tương ứ ng với giá trị d001 là 4,25Å và 3,34Å đặc trưng cho thạch anh, một pic tương đối mạnh xuất hiện trên giản đồ ở góc 2 = 29,4 tương ứng với d001 là 3,03Å đặc trưng cho calcite.

Bảng 3.2. Thành phần khoáng vật của một số loại bentonite

Từ kết quả nghiên cứu về thành phần khoáng vật (% khối lượng) của 10 mẫu bentonite Bình Thuận ngun khai (kí hiệu từ BT1 đến BT10) và của mẫu bentonite Wyoming - Mỹ, mẫu bentonite Prolabo - Pháp được trình bày ở bảng 3.2 có thể thấy đa số các mẫu nguyên khai có hàm lượng MMT không cao, thường từ 15 - 20%, thành phần còn lại là thạch anh, calcite, kaoline, hydromica, clorite, feldspar, gơtite với hàm lượng khá cao.

3.1.2. Một số đặc trƣng của bentonite Bình Thuận

a. Dung lượng trao đổi cation của bentonite Bình Thuận.

Các cation trao đổi trong bentonite chủ yếu là Na+

, K+, Ca2+, Mg2+ nằm ở khoảng khơng gian giữa các lớp sét. Ngồi ra, các nhóm OH- của liên kết Si - OH, Al - OH và Mg - OH tuỳ thuộc vào pH của mơi trường bentonite sẽ tham gia vào q trình trao đổi cation hoặc anion. Kết quả xác định dung lượng trao đổi cation của bentonite Nha Mé - Bình Thuận sơ chế được chỉ ra ở bảng 3.3. Từ kết quả đó cho thấy bentonite Nha Mé - Bình Thuận có dung lượng trao đổi cation tương đối cao.

Bảng 3.3. Dung lượng trao đổi cation của bentonite Nha Mé - Bình Thuận

pH 2 5 7 9 10 11 12 13

Dung lượng trao đổi

cation (mlđlg/100g) 85 89 97 102 109 112 115 120

Ở pH = 2,0 dung lượng trao đổi cation là 85 mlđlg/100g, ở pH này các cation trao đổi chỉ là các cation bù điện tích âm của mạng lưới tinh thể ở giữa các lớp. Khi tăng pH lên đến 7, dung lượng trao đổi cation tăng lên do proton của nhóm SiO - H tham gia vào phản ứng trao đổi, ở pH = 10, ngoài các cation trao đổi và proton của nhóm SiO - H cịn có proton của nhóm AlO - H cũng có mặt trong q trình trao đổi làm cho dung lượng trao đổi cation tăng lên. Khi pH = 13, tồn bộ proton của các nhóm SiO - H, AlO - H và MgO - H cùng với các cation thực hiện phản ứng trao đổi cation.

b. Độ trương nở, diện tích bề mặt và khối lượng riêng của bentonite Bình Thuận

Khả năng trương nở phụ thuộc nhiều vào các tính chất đặc trưng khác của bentonite như thành phần cấp hạt, thành phần khống vật, thành phần hóa học. Kết quả phân tích độ trương nở của bentonite Bình Thuận trong nước cho thấy thơng số này của bentonite Bình Thuận là 5 đến 8 lần.

Khối lượng riêng biểu kiến của bentonite Bình Thuận đựơc xác định là 1,53 g/cm3, còn khối lượng riêng của huyền phù 5% trong nước của bentonite Bình Thuận xác định được là 1,05g/cm3. Theo các tài liệu [39, 46] thì các loại bentonite thường có khối lượng riêng thực d = 2,72,72 g/cm3 và khối lượng riêng biểu kiến 1,51,9 g/cm3. Như vậy bentonite Bình Thuận có khối lượng riêng biểu kiến thấp.

Chúng tôi cũng đã xác định diện tích bề mặt của bentonite Bình Thuận bằng phương pháp BET, kết quả cho thấy diện tích bề mặt của bentonite Bình Thuận vào khoảng 102 m2/g.

Từ kết quả nghiên cứu thành phần hoá học, thành phần khống vật và các tính chất khác của bentonite Bình Thuận cho thấy bentonite Bình Thuận là bentonite kiềm với thành phần cation trao đổi chủ yếu là Na+

.

Hàm lượng MMT trong bentonite của nước ta thấp hơn so với hàm lượng MMT trong bentonite của một số nước trên thế giới, chẳng hạn lượng MMT trong

bentonite Wyoming của Mỹ và bentonite Prolabo (Pháp) lên tới 80%. Vì vậy để thu nhận được bentonite có hàm lượng MMT cao, cần thiết phải tiến hành làm sạch, làm giàu và hoạt hóa chúng.

3.1. 3. Nghiên cứu thu nhận MMT.

a. Sử dụng thiết bị tuyển thủy cyclone Mozley C155

Để thu được sản phẩm bentonite có hàm lượng MMT cao đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, sau khi nghiền, sàng phân cấp...chúng tôi đã tiến hành tuyển thủy cyclone trên thiết bị Mozley C155, sản phẩm thu được sau khi tuyển được hoạt hóa bằng axit HCl.

Các thơng số của q trình tuyển thuỷ cyclone là: đường kính thuỷ cyclone 1 inch, nồng độ bùn 10%, áp lực 55 psi, van tháo phần hạt mịn phía trên 3,0 mm (vortex finder) và van tháo phần hạt thơ phía dưới 3,2 mm (spigot cat).

Quặng bentonite được nghiền ướt bằng bi sứ, sàng phân cấp lấy cỡ hạt < 100µm, sau đó qua tuyển thuỷ cyclone sẽ tách được phần lớn các tạp chất có trong quặng như thạch anh, calcite (khoảng 15% trọng lượng).

Bentonite tinh thu được sau quá trình tuyển thủy cyclone trên máy Mozley C155 được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 5% trong thời gian 30 phút, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Sau q trình xử lý hố học clorite, gơtite, calcite bị loại bỏ phần lớn, Al2O3 tăng lên mức 15,4% và thu được bentonite Bình Thuận có hàm lượng montmorillonite ≥ 90 %. Hiê ̣u xuất của quá trình đạt 21,5% so với lượng nguyên liê ̣u ban đầu.

b. Đặc trưng của sản phẩm thu được sau quá trình tuyển thủy cyclone và xử lý hoá học

Sản phẩm MMT sau tinh chế quặng bentonite Bình Thuận bằng phương pháp tuyển thuỷ cyclone và xử lý hoá học được đưa đi phân tích để xác định kích thước hạt và phân bố cỡ hạt, thành phần hố học, tính chất nhiệt, cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, khả năng trao đổi ion, độ trương nở và nghiên cứu hình thái học.

+ Xác định kích thước hạt

Kích thước hạt được phân tích trên thiết bị Mastersizer Microplus Ver 2.17 của đại học Quốc gia Hà Nội vùng khảo sát từ 0,05 - 555,7µm. Kết quả cho thấy kích thước hạt nằm trong vùng < 5µm chiếm trên 90%, cịn nằm trong vùng < 10 µm chiếm 100%.

+ Thành phần khoáng vật và thành phần hoá học

Kết quả xác định thành phần khoáng vật của sản phẩm tinh chế được chỉ ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Thành phần khoáng vật của các mẫu bentonite Bình Thuận đã tinh chế bằng phương pháp thủy cyclone

Sản phẩm bentonite có hàm lượng SiO2 = 52,3%; Al2O3 = 14,5%, Fe2O3 = 3,45%; CaO = 3,98%; MgO = 2,5%; K2O = 1,82%; Na2O = 2,77%; TiO2 = 0,53%. MKN = 10,3%.

So sánh thành phần khoáng vật trong bentonite tinh và trong bentonite nguyên khai có thể thấy, hàm lượng montmorillonite trong bentonite sau khi làm giàu tăng lên rõ rệt, hàm lượng thạch anh, feldspar và calcite giảm rõ rệt.

+ Kết quả ghi phổ XRD và phổ hồng ngoại

Kết quả ghi nhiễu xạ tia X của mẫu bentonite Bình Thuận nguyên khai (BT) và các mẫu sản phẩm đã được làm giàu BTA1, BTA2, BTA3 (tương ứng với các sản phẩm thu nhận được sau khi xử lý hoá học với tác nhân axit HCl nồng độ 5%, 4%, 3%) cùng với mẫu bentonite của Prolabo (BTF) có hàm lượng MMT là 90% được chỉ ra ở hình 3.2.

10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 F Ca Ca Ca Ca Ca Q Q Q Q Q Q Q M Mi K MMT MMT MMT MMT MMT MMT MMT-montmorillonit Q-quartz F-feldspat Ca-calcite M-mica K-kaoline Mi-microline BTA1 BTA2 BTA3 BT BTF Lin( Cou nts) 2-Theta

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bentonite Prolabo, bentonite Bình Thuận nguyên khai và mẫu bentonite Bình Thuận đã được làm giàu.

Trong hình 3.2 mẫu sét Bình Thuận nguyên khai là đường xanh đậm với các pic đặc trưng cho montmorillonite - Na ở góc 2 bằng 6,94o; 19,81o; 35,92o; 61,84o. Trên giản đồ này hầu như các đỉnh đặc trưng cho montmorillonite bị che lấp bởi các tạp chất khác, nhưng trong các mẫu sét được làm giàu các đỉnh đặc trưng cho MMT xuất hiện khá rõ rệt . Các mẫu bentonite Bình Thuận được xử lý axit HCl 5% (kí hiệu là bentonite BT90) và bentonite Prolabo Pháp đều có pic đặc trưng cho MMT