Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonite

PHẦN II THƢ̣C NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U

f. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn

3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonite

Các thí nghiệm được tiến hành như đã được mơ tả ở mục 2.3.2 phần II với thời gian phản ứng 5h ở nhiệt độ 50oC, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Tỷ lệ CTAB/bentonite thay đổi từ 80 đến 170mmol/100g bentonite. Còn tỉ lệ NDHAC, ODAC và DAC/bentonite được biến đổi từ 100mmol đến 350mmol amoni hữu cơ/100g bentonite.

Sau khi sấy khô ở 80oC trong 12h, các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được ghi giản đồ XRD và phân tích nhiệt, cân khối lượng để đánh giá hiệu suất quá trình điều chế. Trên các hình 3.5, 3.6; 3.7; 3.8; là giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế với tỉ lệ CTAB /bentonite, NDHAC/bentonite, ODAC/bentonite và DAC/bentonite khác nhau tương ứng.

a. Ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/ bentonite Prolabo đến giá tri ̣ d001.

Hình 3.5. Giản đồ XRD của một số mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite Prolabo với CTAB ở các tỷ lệ A/B khác nhau (các đường 1, 2, 3, 4, 5 tương ứng với

số mmol CTAB là 100; 110; 120; 130; 140)

Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến sự thâm nhập của cation amoni hữu cơ (A) vào bentonite Prolabo được trình bày ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của giá tri ̣ d001 của một số mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite Prolabo với CTAB ở các tỷ lệ A/B khác nhau.

Lượng CTAB

(mmol/100g bentonite) 100 110 120 130 140 150

d001(Å) 39,22 40,80 40,65 40,36 40,47 39,81

Hàm lượng A trong sét

hữu cơ (%) 32,76 35,25 35,15 35,31 35,12 34,85

Kết quả cho thấy khi nồng độ cation hữu cơ thấp, sự khuếch tán chất hữu cơ vào trong các lớp sét chưa đạt tới giá trị cực đại nên khi tăng dần nồng độ cation amoni hữu cơ thì giá tri ̣ d001, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ tăng dần và đạt giá trị lớn nhất tại tỉ lệ A/B là 110mmol/100g bentonite vớ i d 001 = 40,80Å, hàm lư ợng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đa ̣t 35,25 %, khi đó góc 2 dịch chuyển về giá trị thấp hơn (2 ≈ 2,2o - 2,5o), Khi lượng CTAB > 110mmol/100g bentonite các giá tri ̣ d 001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ biến đổi khơng nhiều lúc này q trình trao đổi cation cũng như hấp phụ đã đạt tới trạng thái cân bằng . Như vậy, với CTAB thì tỉ lê ̣ A /B = 110mmol/100g bentonite là thích hợp đối với việc điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp ướt.

b. Ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/ bentonite BT90 đến giá trị d001

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT 90 với CTAB ở các tỷ lê ̣(A/B) khác nhau được trình bày trong hình 3.6.

Sự phụ thuộc của khoảng cách cơ bản giữa các lớp sét d001 vào nồng độ CTAB và lượng bentonite BT90 được trình bày ở bảng 3.7.

Kết quả cho thấy tỉ lê ̣ CTAB /bentonite thích hợp cũng giống như trường hợp của bentonite Prolabo là: 110mmol/100g bentonite, với tỷ lệ này chúng tôi đã thu được giá trị d001 = 40,51 Å, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ là 35,07% và khi đó góc 2 dịch chuyển về giá trị thấp hơn (2 ≈ 2,2o - 2,5o).

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 và hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ ở các tỷ lệ CTAB /bentonite khác nhau với bentonite BT 90 và bentonite Prolabo được trình bày trên các hình 3.8. và 3.9.

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mợt số mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonite BT90 với CTAB ở các tỷ lệ(A/B) khác nhau (các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6 tương ứng

với số mmol CTAB là 100; 110; 120; 130; 140, 150)

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/bentonite BT90 đến giá trị d001 và hà m lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ

39 39.2 39.4 39.6 39.8 40 40.2 40.4 40.6 40.8 41 90 100 110 120 130 140 150 160 mmol / 100gam bentonit

d001

Bent Prolabo - CTAB Bent BT - CTAB

32 32.5 33 33.5 34 34.5 35 35.5 90 100 110 120 130 140 150

mmol / 100gam bentonit

H àm l ư ợ n g h ữ u c ơ (% )

Bentonit Prolabo - CTAB Bentonit BT - CTAB

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ vào tỷ lệ A/B khác nhau

Từ các đồ thị trên các hình 3.7 và 3.8 có thể thấy cả hai loa ̣i bentonite đều có thể trao đổi cation với CTAB để hình thành sét hữu cơ (giá trị d 001 tăng cao), bentonite BT90 có chất lượng tương đương sản phẩm bentonite Prolabo trong lĩnh vực ứng dụng điều chế sét hữu cơ.

c. Ảnh hưởng của tỉ lệ NDHAC/ bentonite BT90 đến giá trị d001

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với tỉ lệ NDHAC /bentonite khác nhau được trình bày trong hình 3.9.

Ảnh hưởng của tỉ lệ NDHAC/bentonite đến giá trị d001 và hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được trình bày trong bảng 3.8.

Hình 3.9. Giản đồ XRD của một số mẫu sét hữu cơ điều chế với tỉ lệ

NDHAC/bentonite khác nhau (các đường 1, 2, 3, 4 tương ứng với số mmol NDHAC là 200; 250; 300; 350)

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ NDHAC/bentonite đến giá trị d001 và hà m lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ .

Lượng NDHAC

(mmol/100g bentonite) 100 150 200 250 300 350

d001 (Å) 22,98 25,00 36,02 39,72 39,54 39,69

Hàm lượng A trong sét

hữu cơ 16,15 18,10 23,05 30,86 30,74 30,58

Từ bảng 3.8, hình 3.9, chúng tơi nhận thấy khi có tỉ lệ NDHAC/bentonite bằng 100, 150, 250mmol/100g bentonite có giá trị d001 tăng dần từ 22,98 đến 39,72. Cịn các mẫu có tỉ lệ NDHAC/bentonite ≥ 250mmol/100g bentonite thì giá trị d001 khác nhau không nhiều. Bảng 3.8 cũng cho thấy các mẫu c ó tỉ lệ NDHAC/bentonite khác nhau có mức độ xâm nhập của các cation amoni hữu cơ biến đổi tương tự như sự biến đổi của giá trị d001 và đạt giá trị cao nhất là 30,86% khi tỉ lê ̣ NDHAC/bentonite bằng 250mmol/100g bentonite, khi đó góc 2 dịch chuyển về giá trị thấp hơn (2 ≈ 2,3o  2,6o). Điều đó chứng tỏ với tỷ lệ NDHAC/bentonite bằng 250mmol/100g bentonite thì quá trình trao đổi cation cũng như hấp phụ đã đạt tới trạng thái cân bằng.

Vậy, qua việc khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ NDHAC/bentonite chúng tôi nhận thấy tỉ lệ NDHAC/bentonite thích hợp cho q trình điều chế sét hữu cơ là 250mmol/100g bentonite.

d. Ảnh hưởng của tỉ lệ ODAC / bentonite BT90 đến giá trị d001

Quy trình thực nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ ODAC /bentonite khác nhau được trình bày trong hình 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ ODAC/bentonite đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được trình bày trong bảng 3.9.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của một số mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ ODAC/bentonite khác nhau (các đường 1, 2, 3, 4 tương ứng với số mmol ODAC là

200; 250; 300; 350)

Từ bảng 3.9, hình 3.10, có thể thấy khi tỉ lệ ODAC/bentonite tăng dần từ 100 đến 250mmol/100g bentonite thì giá trị d001 tăng dần . Cịn các mẫu có tỉ lệ ODAC/bentonite từ 250  350mmol/100g bentonite thì giá trị d001 khác nhau không nhiều và có xu hướng giảm dần . Bảng 3.9 cịn chỉ ra rằng các mẫu có tỉ lệ ODAC/bentonite khác nhau có hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ biến đổi tương tự như sự biến đổi của giá trị d001 và đạt giá trị cao nhất 23,51% khi tỉ lệ ODAC/bentonite bằng 250mmol/100g bentonite, khi đó góc 2 dịch chuyển về giá trị thấp hơn (2 ≈ 2,6o  2,9o), Điều đó chứng tỏ với tỷ lệ ODAC /bentonite bằng 250mmol/100g bentonite thì quá trình trao đổi cation cũng như hấp phụ đã đạt tới trạng thái cân bằng.

Từ kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ ODAC/bentonite chúng tôi nhận thấy tỉ lệ ODAC/bentonite thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 250mmol/100g bentonite.

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ ODAC/bentonite đến giá trị d001 và hà m lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ

Lượng ODAC

(mmol/100g bentonite) 100 150 200 250 300 350

d001 (Å) 24,52 27,42 31,13 32,14 31,33 31,48

Hàm lượng A trong sét

So sánh giữa CTAB, NDHAC và ODAC ta thấy bậc của muối có ảnh hưởng rất lớn đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ, muối amoni hữu cơ bậc cao có giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ cao hơn khá nhiều so với muối amoni hữu cơ bậc thấp.

e. Ảnh hưởng của tỉ lệ DAC/ bentonite BT90 đến giá trị d001

Quy trình thực nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3.2. Hình 3.11. Giản đồ XRD của một số mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỷ lệ DAC /bentonite khác nhau được trình bày trong hình 3.11.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỷ lệ DAC/bentonite khác nhau (các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6 tương ứng với tỷ lệ mmol

DAC/ 100 gam sét là 100, 150, 200; 250; 300; 350).

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ DAC/bentonite đến giá trị d001 và hà m lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ

Lượng DAC (mmol/100g

bentonite) 100 150 200 250 300 350

d001 (Å) 18,02 23,95 24,38 25,42 25,18 25,04

Hàm lượng A trong sét

hữu cơ (%) 14,87 16,38 17,73 20,46 19,14 19,37

Từ bảng 3.10 và hình 3.11 cho thấy các mẫu được điều chế ở tỉ lệ

DAC/bentonite từ 100 - 250mmol/100g bentonite có giá trị d001 tăng dần. Còn các mẫu được điều chế ở tỉ lệ DAC /bentonite từ 250  350mmol/100g bentonite thì giá trị d khác nhau không nhiều và có xu hướng giảm dần . Bảng 3.12 cũng cho thấy

các mẫu có tỉ lệ DAC /bentonite khác nhau có hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ biến đổi tương tự như sự biến đổi của giá trị d 001 và đạt giá trị cao nhất 20,46% vớ i tỉ lê ̣ DAC /bentonite bằng 250mmol/100g bentonite, khi đó góc 2 dịch chuyển về giá tri ̣ thấp hơn (2 ≈ 3,3o  3,6o

), Chứng tỏ với tỷ lệ DAC /bentonite bằng 250mmol/100g bentonite thì quá trình trao đổi cation cũng như hấp phụ đã đạt tới trạng thái cân bằng và DAC là muối amoni hữu cơ bậc 1 nên cũng có thể bị thủy phân một phần thành amin khó tan và keo tụ thành các hạt mixen khơng có khả năng trao đổi cation trong quá trình điều chế sét hữu cơ.

So sánh giữa ODAC và DAC ta thấy một điều thú vị là muối có mạch hydrocacbon dài (C18) thì cho sản phẩm sét hữu cơ có giá trị d 001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ cao hơn nhiều so với muối có mạch hydrocacbon ngắn (C12). Điều này chứng tỏ độ dài của mạch hydrocacbon đóng vai trị quan trọng trong cấu trúc, tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ, vì các lớp sét có được tăng khoảng cách nhiều thì các polyme mới có thể dễ dàng xâm nhập vào và hàm lượng cation amoni hữu cơ có nhiều thì sét mới có khả năng ưa dầu, khả năng hấp phụ cao.

Như vâ ̣y tỉ lệ DAC /bentonite thích hợp cho q trình điều chế sét hữu cơ là 250mmol/100g bentonite. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi cố định tỉ lệ DAC/bentonite là 250mmol/100g bentonite.

Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ các muối amoni hữu cơ/bentonite đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được trình bày trên

hình 3.12 và hình 3.13 dưới đây 16 19 22 25 28 31 34 37 40 50 100 150 200 250 300 350 400 mmol/100gam bentonite d001

Bent - NDHAC Bent - ODAC Bent - DAC

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 của sé t hữu cơ vào tỷ lệ muối amoni hữu cơ/100 gam bentonite của các loại muối amoni khác nhau

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 50 100 150 200 250 300 350 400 mmol/100gam bentonite H àm l ượ n g h ữu c ơ (% )

Bent - NDHAC Bent - ODAC Bent - DAC

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ các muối amoni hữu cơ/bentonite đến hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ

+ Đối với CTAB:

Từ các đồ thi ̣ trên các hình 3.7, hình 3.8 có thể thấy, khi lượng CTAB trong dung dịch thay đổi từ 90 đến 110mmol/100g bentonite, giá trị d001 tăng lên nhanh chóng, giá trị 2 của pic cực đại giảm xuống (từ 7o

trong bentonite giảm xuống khoảng 2,2 - 2,5o trong sét hữu cơ) và hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ tăng lên. Tuy nhiên sau đó khi tỷ lệ CTAB/bentonite tiếp tu ̣c tăng thêm thì giá tri ̣ khoảng cách d001 biến đổi không đáng kể , hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ cũng có sự biến đổi tương tự . Như vậy có thể kết luận, lượng CTAB thích hợp để điều chế sét hữu cơ là 110mmol/100g bentonite, tại tỷ lệ này, giá trị khoảng cách d001 đạt ~ 40,5A0 và hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ đạt ~35%.

+ Đối với các muối amoni hữu cơ khác:

Các muối NDHAC, ODAC và DAC thì tỷ lệ muối amoni/bentonite đòi hỏi phải cao hơn: giá trị d001 cũng như hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ chỉ thể hiện rõ khi tỷ lệ muối amoni/bentonite > 100mmol/100g bentonite và đạt giá trị cực đại với tỷ lệ ~250 mmol/100g bentonite. Nhưng khi tỷ lệ > 250mmol/100g bentonite thì các giá trị d001 cũng như hàm lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ la ̣i có xu hướng giảm. Nguyên nhân có thể do trên bề mặt bentonite có các caiton Na+, Ca2+,...ngồi ra cịn có một số nhóm MeOH (Me là Si, Al, Mg...trong môi

trường bazơ chúng chuyển thành dạng Me-O-

+ H+). Các cation CH3(CH2)CH15N+(CH3)2 (CTAB) có 3 nhóm đẩy electron (-CH3) nên mật độ điện

tích dương ở N+ trong các cation này sẽ nhỏ hơn trong các cation của các muối amoni hữu cơ khác, do đó cation CTAB chỉ có thể trao đổi cation với các cation bù trừ điện tích của MMT mà khơng thể hấp phụ thêm trên các tâm MeO-. Trong khe giữa 2 lớp aluminosilicate, cation CTAB có khuynh hướng sắp xếp sao cho hệ có độ trật tự lớn nhất do đó dẫn đến việc định hướng các cation amoni hữu cơ vng góc với bề mặt MMT, tạo ra sự dãn nở của vật liệu làm tăng khoảng cách d001. Đối với các cation amoni hữu cơ khác thì ngồi việc tham gia vào q trình trao đổi cation chúng cịn có khả năng hấp phụ trên các tâm Me-O- vì vậy lượng muối amoni hữu cơ tiêu tốn lớn hơn (250mmol/100gam sét).

Nguyên nhân của việc giảm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ sau khi đã đạt đến trạng thái bão hịa là do có một lượng cation amoni hữu cơ hấp phụ vật lý nên khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ các tiểu phân hấp phụ trên bề mặt sẽ cạnh tranh nhau và đẩy nhau ra khỏi bề mặt MMT.

Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy , bentonite BT90 có khả năng làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ đạt chất lượng cao (tương đương với bentonite Prolabo).

f. Xác định hàm lượng cation amoni hữu cơ trong bentonite bằng phương pháp ghi giản đồ phân tích nhiệt.

Để khẳng định chính xác hơn về hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonite BT 90 và các mẫu sét hữu cơ điều chế được . Kết quả g hi giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonite BT90 và mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế ở tỷ lệ DAC /bentonite là 250mmol/100gam bentonite đươ ̣c trình bày trên hình 3.14 và hình 3.15 dưới đây.

Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonite BT90