1.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng – khơng khí
1.2.3. Quang phổ hấp thụ-phản xạ hồng ngoại
Quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại (IRRAS: Infrared reflection - absorption spectroscopy) dựa trên sự quan sát một phần nhỏ (khoảng 6%) ánh sáng
phản xạ khi chiếu bức xạ hồng ngoại trung lên các màng đơn lớp chất lỏng. Phổ IRRAS của các thành phần màng thƣờng đƣợc trình bày dƣới dạng đồ thị hệ số hấp thụ - phản xạ (RA) so với số sóng, với RA = log10(R/Ro), trong đó R là hệ số phản xạ của bề mặt đƣợc phủ màng đơn lớp và Ro là hệ số phản xạ của nƣớc [52].
Trong quá trình thu phổ IRRAS của mẫu màng trên bề mặt nƣớc, một khó khăn lớn làm chất lƣợng phổ khơng tốt đó là nhiễu từ các dải dao động-quay của hơi nƣớc trong khơng khí (~1650 cm-1
), tín hiệu nhiễu này lẫn với tín hiệu dao động của nhóm C=O hay cịn gọi là dải Amit I (1600 - 1750 cm-1
). Để khắc phục vấn đề này, trên thế giới có hai phƣơng pháp loại trừ nhiễu đã đƣợc phát triển.
Phƣơng pháp thứ nhất đƣợc nhóm Flach [25] phát triển năm 1994, phƣơng pháp loại nhiễu bằng cách thu phổ IRRAS tham chiếu đƣợc lấy từ một bề mặt chất lỏng khơng có đơn lớp, sau đó thu phổ IRRAS từ bề mặt chất lỏng có đơn lớp phủ lên, tiến hành chia cƣờng độ tín hiệu của mẫu cho cƣờng độ tín hiệu dải tham chiếu để loại nhiễu. Để có thể khắc phục nhiễu quang phổ từ mode uốn cong của phân tử H2O có số sóng tại ~1650 cm-1 trong dải Amit I (1600 - 1690 cm-1), ngƣời ta thƣờng thay H2O bằng nƣớc nặng D2O bên dƣới đơn lớp.
Phƣơng pháp thứ hai đó là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại điều biến phân cực (PM-IRRAS: Polarization modulation-Infrared reflection -
absorption spectroscopy) do nhóm nghiên cứu Cornut phát triển năm 1996 [12]. Tiếp theo, E. Le Calvez và đồng nghiệp [43] đã sử dụng phƣơng pháp PM-IRRAS
để nghiên cứu ảnh hƣởng của các cation Cd2+
, Ca2+, Mg2+ và Na+ trong nƣớc lên sự phân ly của đơn lớp axit arachidic đơtêri (C19D39COOH) tại mặt phân cách nƣớc - khơng khí dƣới điều kiện pH khác nhau. Sự thay đổi trật tự cấu trúc phân tử tại mặt
phân cách đơn lớp Langmuir - nƣớc đƣợc thể hiện thông qua sự xuất hiện của các mode dao động trong phổ IR bằng phép đo IRRAS nhƣ Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các mode IR sử dụng để phân tích phổ IRRAS [12, 52]
Mode Số sóng (cm-1) Đặc trƣng
Lipid
CH2 kéo dãn đối xứng (CH2SS) CH2 kéo dãn bất đối xứng (CH2AS) CD2 kéo dãn đối xứng (CD2SS) CD2 kéo dãn bất đối xứng (CH2AS)
2849 2854 2916 2924 2087 2100 2190 2200
Cấu tạo mất trật tự của đơn lớp Langmuir.
Axit béo
C=O kéo dãn
C=O kéo dãn đối xứng (axit arachidic)
1690 – 1740 1720
Trạng thái dƣ H+
COO¯ kéo dãn đối xứng (axit arachidic)
COO¯ kéo dãn bất đối xứng (axit arachidic)
1415 1540
Nhóm carboxyl tách H+
Mặc dù liên kết của các cation trong nƣớc với nhóm chức của đơn lớp axit béo đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi bằng cách sử dụng IRRAS, nhƣng rõ ràng cả độ nhạy phân tử và tín hiệu quang phổ nhiễu ln là yếu tố hạn chế trong phƣơng pháp này. Sự phát triển của quang phổ hấp thụ-phản xạ hồng ngoại có thể phát hiện các mode dao động của các phân tử ở đơn lớp trên bề mặt chất lỏng. Tuy nhiên, do độ sâu thăm dò hiệu quả của phƣơng pháp IRRAS là trên vài micro mét nên IRRAS không thực sự đặc trƣng bề mặt [8, 90].
Nhƣ vậy, nhiều kỹ thuật đã đƣợc phát minh và phát triển trong nửa thế kỷ qua để thăm dò bề mặt và mặt phân cách. Đáng chú ý nhất trong số đó là quang phổ tia X, tán xạ hạt, kính hiển vi phân cực, và quang phổ quang học. Mỗi kỹ thuật đều có những lợi thế và bất lợi riêng. Quang phổ quang học là hấp dẫn vì nó cho phép thăm dị tại chỗ, từ xa, không phá hủy và không gây xáo trộn bề mặt trong môi trƣờng
thực, với độ nhạy dƣới đơn lớp. Đặc biệt, quang phổ học dao động có thể cung cấp thơng tin chi tiết về cấu trúc của một bề mặt. Tuy nhiên, kỹ thuật thƣờng có sẵn nhƣ quang phổ hấp thụ-phản xạ IR và ellipsometry bị giới hạn trong đặc trƣng bề mặt của chúng và khơng thích hợp để nghiên cứu bề mặt. Rõ ràng sự khác biệt của quang phổ và sự đối xứng cấu trúc giữa bề mặt và khối là cần thiết cho các kỹ thuật quang học có thể áp dụng.
Kể từ đầu những năm 1980, phƣơng pháp quang phổ dao động tần số tổng (SFG-VS) và phát hòa ba bậc hai (SHG) đƣợc phát triển nhƣ kỹ thuật có đặc trƣng bề mặt cao cho các nghiên cứu bề mặt vật liệu và mặt phân cách giữa hai môi trƣờng, đặc biệt là mặt phân cách chất lỏng - khơng khí [14, 34, 68, 84]. Kỹ thuật này có đặc trƣng bề mặt cao vì quá trình phát tần số tổng (SFG: Sum-frequency generation) và trƣờng hợp riêng là q trình phát hịa ba bậc hai (SHG: Second- harmonic generation) bị cấm trong gần đúng lƣỡng cực điện đối với môi trƣờng đối xứng tâm, nhƣng cho phép ở bề mặt hoặc mặt phân cách vì tại đó đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ [3, 76]. Với sự kết hợp phân cực chùm tia lối vào/ra khác nhau, các phổ SFG thu đƣợc có thể cung cấp rất nhiều thông tin cấu trúc bề mặt hoặc mặt phân cách. Cho đến nay, phƣơng pháp SFG-VS đã đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng [29, 70], cũng nhƣ đơn lớp Langmuir [102], đơn lớp Gibbs [80],… Đặc biệt, phƣơng pháp SFG-VS đƣợc áp dụng để tìm hiểu về cấu trúc của đơn lớp Langmuir trong các pha khác nhau cũng nhƣ cấu trúc của lớp nƣớc mặt phân cách trong điều kiện môi trƣờng khác nhau nhƣ giá trị độ pH và nồng độ ion [53, 86, 87].
Để hiểu rõ về phƣơng pháp SFG-VS, trong mục 1.3 tiếp theo sẽ trình bày cơ sở lý thuyết và phân tích, đánh giá các nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp SFG-VS gần đây về bề mặt phân cách chất lỏng - khơng khí.