Hình 4.22. Phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch KCl.
Nhìn chung, chúng tơi quan sát thấy một xu hƣớng giảm cƣờng độ tín hiệu SFG khi có mặt NaCl và KCl trong dung dịch bên dƣới đơn lớp so với trƣờng hợp đơn lớp AA/nƣớc nguyên chất. Điều này cho thấy các ion K+
, Na+ và Cl¯ có mặt trong vùng bề mặt phân cách làm xáo trộn mạng tinh thể của các phân tử AA trong đơn lớp và lớp nƣớc liền kề. Theo kết quả nghiên cứu của Y. R. Shen và đồng nghiệp [88] đã chỉ ra rằng xu hƣớng lên bề mặt của các ion theo thứ tự giảm dần: Cl¯; K+ và Na+. Trong mục 4.2 thảo luận về ảnh hƣởng của các anion halogen lên cấu trúc mặt phân cách đơn lớp AA/nƣớc, đã chỉ ra Cl¯ có xu hƣớng bề mặt cao hơn trong khối và gây ra sự xáo trộn trật tự cấu trúc mặt phân cách. Vì vậy trong phần này, sẽ tập trung thảo luận sự ảnh hƣởng của K+ và Na+ lên đơn lớp AA/nƣớc.
a) b) Cƣờng độ SFG (đvtđ) Cƣờng độ SFG (đvtđ) CH 3Fr CH 3SS a) b) Cƣờng độ SFG (đvtđ) Cƣờng độ SFG (đvtđ)
Theo kết quả nghiên cứu trong mục 3.2 thuộc chƣơng 3, cấu trúc của mặt phân cách đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất khá trật tự do sự phù hợp một phần giữa mạng liên kết hydro của lớp nƣớc bề mặt với đơn lớp AA. Cấu trúc của mặt phân cách AA/nƣớc bị mất trật tự bởi K+ và Na+ có thể giải thích nhƣ sau: Khi đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất, một số phân tử của đơn lớp bị nhƣờng proton và tạo thành ion âm COO¯. Sự nhƣờng proton của đơn lớp AA đã tạo ra một lớp tích điện âm, do đó nó sinh ra một điện trƣờng bề mặt cảm ứng cấu trúc mạng đơn lớp AA phù hợp một phần với mạng liên kết hydro của phân tử nƣớc bề mặt phân cách [53]. Trong trƣờng hợp đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch muối NaCl hoặc KCl, các cation K+ hoặc Na+ bị các anion COO¯ của đơn lớp hút đến bề mặt. Vì vậy, đơn lớp AA trung hịa và khơng tạo ra điện trƣờng định hƣớng các phân tử nƣớc theo một hƣớng cụ thể, làm mất sự phù hợp mạng giữa đơn lớp AA và lớp nƣớc liền kề. Cơ chế này làm giảm các tín hiệu đóng góp cộng hƣởng vào tín hiệu tần số tổng.
Một cách chi tiết hơn, tiến hành so sánh ảnh hƣởng của cation K+ và Na+ lên cấu trúc mặt phân cách của đơn lớp AA trên các dung dịch KCl và NaCl với cùng nồng độ 1 M và 2 M nhƣ Hình 4.23 và Hình 4.24.
Hình 4.23. Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl và KCl có cùng nồng độ 1M.
a) CH3SS b)
CH 3Fr
Hình 4.24. Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl và KCl có cùng nồng độ 2M.
Để quan sát rõ ràng hơn, biểu diễn sự thay đổi cƣờng độ các đỉnh CH3SS và OH ―ice-like‖ theo nồng độ cation K+
và Na+ nhƣ đồ thị Hình 4.25.
Hình 4.25. Cường độ đỉnh CH3SS (a) và OH “ice-like” (b) của đơn lớp AA trên các dung dịch KCl và NaCl có nồng độ thay đổi.
Hình 4.25 cho biết sự suy giảm cƣờng độ đỉnh CH3SS và OH ―ice-like‖ từ phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch muối KCl và NaCl khi nồng độ muối lớn. Mặt khác, hai đỉnh này đặc trƣng cho mức độ trật tự cấu trúc của đơn lớp và lớp nƣớc bề mặt phân cách. Điều này cho thấy trật tự cấu trúc đơn lớp giảm, đơn lớp
CH 3Fr CH 3SS Cƣờng độ SFG (đvtđ) a) b) a) b) (đvtđ) (đvt đ)
chuyển từ pha xếp chặt LC sang pha sụp đổ (pha C trên đƣờng đẳng nhiệt π - A Hình 3.1). Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Pezron và cộng sự [64] nghiên cứu sự ổn định của đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch muối NaCl, LiCl có nồng độ 10 mM bằng phƣơng pháp xác định đƣờng cong đẳng nhiệt π - A. Các kết quả chỉ ra rằng, khi có mặt các cation trong nƣớc nhƣ Na+
hoặc Li+ làm tăng tốc độ sụp đổ của đơn lớp trong pha LC. Tuy nhiên Pezron khơng tìm ra ảnh hƣởng của các cation này lên cấu trúc liên kết hydro của lớp nƣớc bề mặt.
Bên cạnh đó, chúng tơi quan sát thấy xu hƣớng khi nồng độ muối tăng, cƣờng độ đỉnh CH3SS và đỉnh OH ―ice-like‖ từ đơn lớp AA trên dung dịch KCl giảm mạnh hơn so với cƣờng độ các đỉnh này từ đơn lớp AA trên dung dịch NaCl (Hình 4.25). Do đó có thể nhận định rằng, cation K+
gây ra sự xáo trộn cấu trúc của đơn lớp AA và lớp nƣớc bề mặt phân cách mạnh hơn cation Na+. Sự khác nhau này có thể do kích thƣớc cuả 19K lớn hơn 11Na, hoặc do xu hƣớng bề mặt của K+
lớn hơn Na+ nhƣ đƣợc chỉ ra trong nghiên cứu về xu hƣớng bề mặt của các ion lên mặt phân cách nƣớc/khơng khí trƣớc đó của nhóm Y. R. Shen [88].
4.4. Ảnh hƣởng của các cation kim loại La3+ và Fe3+
Trong phần này, sử dụng kỹ thuật quang phổ dao động tần số tổng để nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion có số ơxi hóa bằng ba nhƣ Fe3+ và La3+ với đơn lớp Langmuir axit arachidic (AA) trên bề mặt các dung dịch 1 mM FeCl3 và 1 mM LaCl3. Thay đổi độ pH của các dung dịch này để điều khiển đơn lớp AA tích điện âm hay trung hịa điện. Từ đó có thể tìm ra tƣơng tác khác nhau của cation La3+
cũng nhƣ Fe3+
và các phức sắt lên nhóm chức của đơn lớp AA cũng nhƣ lớp nƣớc mặt phân cách thông qua sự thay đổi trong phổ dao động tần số tổng của đơn lớp AA trên các dung dịch chứa các ion có số ơxi hóa bằng ba này. Cụ thể là sự thay đổi phổ SF của các mode dao động của nhóm -CH3 và -CH2 (2800 - 3000 cm-1) của đơn lớp AA và vùng dao động O–H (3000 - 3600 cm-1) của nƣớc tại mặt phân cách.
4.4.1. Chuẩn bị mẫu đơn lớp AA trên các dung dịch LaCl3 và FeCl3
Kết quả nghiên cứu trật tự cấu trúc của đơn lớp AA/nƣớc nguyên chất khi diện tích bề mặt/phân tử (A) thay đổi trong phần 3.1 chỉ ra rằng: tại A = 20,4 Å2/phân tử, đơn lớp sắp xếp trật tự trong pha UC và đây là giới hạn chuyển pha từ pha xếp chặt không nghiêng UC pha phá vỡ (C: collapsed). Vì vậy, khi thêm các muối sắt (III) clorua hoặc Lantan clorua vào trong nƣớc bên dƣới đơn lớp với A = 20,4 Å2/phân tử, chúng ta chỉ có thể đánh giá đƣợc sự giảm trật tự cấu trúc mà không thể đánh giá đƣợc sự tăng cƣờng cấu trúc mặt phân cách đơn lớp AA/nƣớc do đơn lớp đang ở giới hạn chuyển pha LC sang pha sụp đổ C. Để có mẫu màng nhạy với sự có mặt của các ion La3+ và Fe3+, chúng tôi đã tạo mẫu màng đơn lớp AA/nƣớc nguyên chất với giá trị A lớn hơn giới hạn pha sụp đổ C, cụ thể A = 22,6 Å2/phân tử, rồi tiến hành đo phổ SFG từ mẫu màng đơn lớp này. Phổ SFG thu đƣợc sẽ đƣợc so sánh với phổ SFG trong trƣờng hợp A = 20,4 để đánh chỉ ra đơn lớp AA ở 22,6 Å2/phân tử chƣa đạt đến giới hạn pha phá vỡ (C). Kết quả phổ đƣợc trình bày nhƣ Hình 4.26.
Hình 4.26. Phổ SFG từ đơn lớp AA/nước nguyên chất với A = 20,4 Å2/phân tử và A = 22,6 Å2/phân tử.
Từ Hình 4.26a chỉ ra trong mỗi phổ SFG, có hai đỉnh nổi trội tại 2880 cm-1
và 2945 cm-1 lần lƣợt đƣợc gán cho mode kéo dãn đối xứng (CH3SS) và mode cộng hƣởng Fermi của nhóm methyl (CH3Fr). Ngồi ra, cịn có mode kéo dãn đối xứng của nhóm methylene (CH2SS) tại 2850 cm-1
rất yếu và khó có thể quan sát chỉ ra Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Cư ờn g độ SF G (đv tđ) Cư ờn g độ SF G (đ vt đ) AA - Nước, A = 20,4 AA - Nước, A = 22,6 AA - Nước, A = 20,4 AA - Nước, A = 22,6
lớp AA đƣợc hình thành tốt ở pha lỏng – xếp chặt trên bề mặt nƣớc với diện tích bề mặt 20,4 và 22,6 Å2/phân tử. Các kết quả này phù hợp với phép đo đƣờng đẳng nhiệt áp suất – diện tích bề mặt/phân tử (π–A) đối với đơn lớp AA trên nƣớc [74].
Trong Hình 4.26b chỉ ra dải kéo dãn OH liên kết hydro của các phân tử nƣớc tại mặt phân cách mở rộng từ 3000 đến 3600 cm-1
. Trong vùng này, đỉnh 3450 cm-1 đƣợc gán cho các nhóm OH liên kết hydro trong một cấu trúc mất trật tự ―liquid- like‖. Đỉnh ~3200 cm-1 đƣợc gán cho nhóm OH liên kết hydro trong cấu trúc trật tự tốt ―ice-like‖ [19].
Sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir chỉ ra rằng nếu nén diện tích bề mặt/phân tử của đơn lớp dƣới 20 Å2/phân tử thì đơn lớp sẽ bị phá vỡ [48, 50, 74]. Trong trƣờng hợp này, sử dụng giá trị diện tích bề mặt/phân tử bằng 22,6 Å2
/phân tử mà lớn hơn một lƣợng nhỏ so với giá trị diện tích bề mặt/phân tử làm đơn lớp phá vỡ để làm sáng tỏ ảnh hƣởng của các ion có số ơxi hóa bằng ba lên cấu trúc đơn lớp. Trong Hình 4.26 cho biết cƣờng độ các đỉnh CH3SS, CH3Fr và dải ―ice-like" của trƣờng hợp A = 22,6 Å2/phân tử nhỏ hơn đáng kể so với trƣờng hợp A = 20,4 Å2/phân tử. Điều này chỉ ra rằng, các phân tử của đơn lớp AA với diện tích bề mặt/phân tử A = 22,6 Å2/phân tử sắp xếp lỏng lẻo và kém trật tự hơn so với trƣờng hợp A = 20,4 Å2/phân tử. Do đó, nếu thêm các muối sắt (III) clorua hoặc Lantan clorua vào trong nƣớc bên dƣới đơn lớp, trong trƣờng hợp diện tích bề mặt/phân tử A = 22,6 Å2/phân tử, đơn lớp AA sẽ chịu tác động bởi các ion có trong nƣớc nhạy hơn so với trƣờng hợp có diện tích bề mặt/phân tử A = 20,4 Å2/phân tử. Tiếp theo, sử dụng giá trị diện tích phân tử A = 22,6 Å2
để quan sát sự ảnh hƣởng nhạy hơn của các ion có số ơxi hóa bằng ba lên cấu trúc hệ thống mặt phân cách AA – nƣớc trong các phổ SFG.
4.4.2. Ảnh hưởng của ion La3+ và Fe3+
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của các ion La3+ và Fe3+ lên trật tự cấu trúc mạng tinh thể của đơn lớp AA/nƣớc, so sánh các phổ SFG của đơn lớp AA (A = 22,6 Å2/phân tử) trên bề mặt dung dịch LaCl3 và FeCl3 có cùng nồng độ 1 mM với đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc ngun chất nhƣ trong Hình 4.27. Trong đó, Hình 4,27a là
phổ SFG dao động kéo dãn CH của đơn lớp AA. Chúng tơi quan sát thấy có hai đỉnh nổi trội của mode kéo dãn CH3SS và mode cộng hƣởng Fermi CH3Fr lần lƣợt tại 2880 cm-1 và 2945 cm-1, ngồi ra cịn có một đỉnh rất khó quan sát tại 2845 cm-1
của mode CH2SS cho thấy hệ thống đơn lớp AA/nƣớc đƣợc hình thành trong pha xếp chặt LC. Hình 4,27b là phổ SFG dao động kéo dãn OH của các phân tử nƣớc vùng phân cách. Trong đó có hai đỉnh tại 3200 cm-1 và 3450 cm-1 lần lƣợt là các mode kéo dãn OH ―ice-like‖ và mode kéo dãn OH ―liquid-like‖.
Hình 4.27. Phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch LaCl3 và FeCl3.
Nhìn chung, dễ dàng quan sát thấy có một xu hƣớng giảm cƣờng độ SFG trong cả hai vùng dao động kéo dãn CH và vùng dao động kéo dãn OH của hệ thống đơn lớp AA/dung dịch LaCl3 1 mM so với hệ thống đơn lớp AA/nƣớc nguyên chất. Trong khi đó, xu hƣớng này lại ngƣợc lại đối với hệ thống đơn lớp AA/dung dịch FeCl3 1 mM, đó là xu hƣớng tăng cƣờng tín hiệu SFG đáng kể khi có mặt muối FeCl3 trong nƣớc bên dƣới đơn lớp. Các quan sát này chỉ ra rằng, đơn lớp AA và cấu trúc nƣớc mặt phân cách đƣợc sắp xếp trật tự tốt khi có mặt FeCl3, trong khi đó, muối LaCl3 làm xáo trộn cấu trúc đơn lớp và nƣớc mặt phân cách. Vì nồng độ ion Cl¯ trong dung dịch 1 mM LaCl3 và dung dịch 1 mM FeCl3 là nhƣ nhau và bằng 0,003 M nên sự khác nhau trong phổ SFG của đơn lớp AA trên hai dung dịch này là do ion La3+ và Fe3+. Tiếp theo, cơ chế tác động của các ion có số ơxi hóa bằng ba này lên cấu trúc bề mặt phân cách đơn lớp AA/nƣớc đƣợc đề xuất nhƣ sau:
AA - Nước AA - 1 mM FeCl3, pH = 2,86 AA - 1 mM LaCl3, pH = 7,0 AA - Nước AA -1 mM FeCl3, pH = 2,86 AA -1 mM LaCl3, pH = 7,0 CH 3SS CH 3Fr a) b) Cư ờn g độ SF G (đ vt đ) Cư ờn g độ SF G (đ vt đ)
Cơ chế ảnh hƣởng của ion La3+ lên cấu trúc đơn lớp AA/nƣớc có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Trong trƣờng hợp đơn lớp AA trên bề mặt dung dịch 1 mM LaCl3 đo pH = 7,0 (đƣợc xác định bằng máy đo pH-260), đối với AA có giá trị pKa = 5,1 [100], một số nhóm chức cacboxylic nhƣờng H+, theo tính tốn của Y. R. Shen [64] tại pH = 7, có khoảng 2% các nhóm chức của đơn lớp AA nhƣờng proton (deprotonate) nhƣ đƣợc tính tốn bằng cách sử dụng lý thuyết Gouy – Chapman. Sự nhƣờng proton tạo ra một lớp điện tích âm tại bề mặt và hút các ion trái dấu La3+, dẫn đến đơn lớp AA trung hịa điện nên khơng tạo ra điện trƣờng bề mặt để sắp xếp các phân tử nƣớc hình thành mạng liên kết hydro trật tự. Chúng tôi đề xuất rằng trung bình một ion trái dấu La3+ bị hấp thụ bởi ba nhóm carboxyl mang điện tích âm để tạo ra một bề mặt trung hòa điện. Từ kết quả này, cho thấy tƣơng tác giữa các ion La3+ và đơn lớp AA là tƣơng tác Coulomb.
Đối với muối FeCl3 1mM có độ pH = 2,86, trong môi trƣờng dƣ H+, đơn lớp AA với pKa = 5,1, các nhóm chức của đơn lớp hầu nhƣ khơng nhƣờng proton. Theo tính tốn của Y. R. Shen và cộng sự [53] chỉ có dƣới 0,1% đơn lớp AA bị nhƣờng H+ khi pH = 2,86, nên đơn lớp trung hòa điện [53, 99, 100]. Vì vậy, có thể nhận định tƣơng tác giữa đơn lớp AA và các ion trong muối FeCl3 không phải là tƣơng tác Coulomb nhƣ trƣờng hợp La3+
.
Trong nghiên cứu ảnh hƣởng của các anion halogen đã đƣợc thảo luận trong mục 4.2 của chƣơng này, kết quả là ion Cl¯ có mặt tại vùng bề mặt phân cách, làm nhiễu loạn cấu trúc mặt phân cách đơn lớp AA/nƣớc. Nhƣ vậy, sự tăng cƣờng trật tự cấu trúc vùng phân cách của đơn lớp AA trên dung dịch FeCl3 1 mM là do các thành phần Fe có trong dung dịch. Để loại trừ ảnh hƣởng của Cl¯, tạo đơn lớp AA trên bề mặt dung dịch HCl nồng độ 3mM, tƣơng ứng với pH = 2,52, đơn lớp AA có sự nhƣờng proton gần nhƣ khơng đáng kể, chỉ có ~ 0,06% [53], do đó đơn lớp hầu nhƣ trung hịa điện.
Phổ SFG của đơn lớp AA trên dung dịch 3 mM HCl (pH = 2,52) và đơn lớp AA trên dung dịch 1 mM FeCl3 đƣợc chỉ ra trong Hình 4.28. Lƣu ý rằng, cả hai
dung dịch này đều có cùng nồng độ anion Cl¯ bằng 3 mM. Từ Hình 4.28 cho thấy cƣờng độ đỉnh CH3SS và dải OH ice-like của quang phổ SFG từ đơn lớp AA trên dung dịch 3 mM HCl thấp hơn cƣờng độ các đỉnh này từ đơn lớp AA trên dung dịch FeCl3 1 mM. Điều này chỉ ra rằng ion Cl¯ trong dung dịch không tăng cƣờng trật tự cấu trúc tại mặt phân cách.
Hình 4.28. Phổ SFG từ đơn lớp AA trên bề mặt nước và dung dịch FeCl3 1mM có cùng nồng độ anion Cl¯.
Chúng tơi đề xuất cơ chế giải thích nhƣ sau: Khi muối FeCl3 hòa tan trong nƣớc nguyên chất có pH = 5,7 sẽ tạo thành các ion Fe3+
và Cl¯. Tiếp theo, ion Fe3+ tác dụng với nƣớc để tạo thành các ion phức Fe(OH)2+, Fe(OH)2+ và Fe(OH)3 không tan. Tỷ lệ % của các thành phần Fe này phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phản