Hòa tan AA trong chloroform
Dung dịch AA (1 mg/ml)
Hòa tan muối trong nƣớc khử ion Dung dịch muối Nhỏ dung dịch AA lên bề mặt dung dịch muối Sau 10 phút, đơn lớp AA/bề mặt dung dịch Thu phổ SFG
- Tạo mẫu đơn lớp BuOH: Quy trình tạo mẫu màng đơn lớp BuOH cũng
giống quy trình tạo mẫu màng đơn lớp AA. Dùng pipette (10- 100 μl) hút một lƣợng BuOH nguyên chất (~46 μl) và nhỏ từ từ từng giọt lên trên bề mặt 5 ml chất lỏng trong đĩa petri có đƣờng kính 5 cm đã chuẩn bị. Đơn lớp Langmuir BuOH đƣợc hình thành sau 10 phút phát tán dung dịch này trên bề mặt dung dịch.
2.3. Xác định đƣờng cong đẳng nhiệt π - A bằng phƣơng pháp bản phẳng Wilhelmy Wilhelmy
2.3.1. Phương pháp bản phẳng Wilhelmy
Có nhiều phƣơng pháp xác định sức căng bề mặt của mặt phân cách chất lỏng/khơng khí, ví dụ phƣơng pháp xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản; cân giọt chất lỏng; phƣơng pháp Lecomte du Nouy; bản phẳng Wilhelmy…Trong thí nghiệm này, sử dụng phƣơng pháp bản phẳng Wilhelmy để xác định sức căng bề mặt của mặt phân cách đơn lớp Langmuir/nƣớc. Bởi vì phƣơng pháp này không phá hủy đơn lớp trên bề mặt nƣớc trong quá trình đo sức căng bề mặt.
Phƣơng pháp bản phẳng Wilhelmy là phƣơng pháp sử dụng một bản phẳng mỏng đặt vng góc với mặt phân cách, sau đó xác định lực F tác dụng lên tấm. Tấm Wilhelmy thƣờng có diện tích khoảng một vài cm2 và đƣợc làm bằng giấy lọc thủy tinh hoặc bạch kim có thể đƣợc làm nhám để đảm bảo làm ƣớt hoàn toàn. Trên thực tế, kết quả của thí nghiệm khơng phụ thuộc vào vật liệu đƣợc sử dụng, miễn là chất liệu bị ƣớt bởi dung dịch. Tấm Wilhelmy đƣợc làm sạch kỹ và gắn vào một chiếc cân điện tử bằng một sợi dây kim loại mỏng. Phƣơng pháp bản phẳng Wilhelmy đƣợc mơ phỏng nhƣ Hình 2.8.
a) Mô phỏng phương pháp b) Hình ảnh chụp từ thí nghiệm
Hình 2.8. Minh họa thí nghiệm sức căng bề mặt bằng phương pháp Wilhelmy.
Sức căng bề mặt chất lỏng đƣợc xác định bằng công thức Wilhelmy [28]: F
.cos
(2.1)
Trong đó σ là sức căng bề mặt cần xác định; F là lực căng bề mặt tác dụng lên tấm Wilhelmy; là chu vi của tấm Wilhelmy tiếp xúc với chất lỏng 2w2d(d là độ dày của tấm; w là chiều rộng của tấm tiếp xúc với nƣớc nhƣ Hình 2.8a và là góc dính ƣớt. Trong thí nghiệm, sử dụng giấy lọc 100% Cellulose làm tấm Wilhelmy. Vì giấy rất mỏng so với kích thƣớc của tấm Wilhelmy ( d w ) nên bỏ qua độ dày d trong khi tính chu vi , có nghĩa là 2w. Mặt khác, loại giấy này dính ƣớt hồn tồn nên 0. Từ công thức (2.1), sức căng bề mặt đƣợc xác định bằng công thức: F 2w (2.2) Chất lỏng Khơng khí Tấm Wilhelmy
Sau khi chuẩn bị các dụng cụ thí nghiệm đã trình bày ở trên, thí nghiệm phép đo sức căng bề mặt đƣợc thực hiện tại phịng thí nghiệm duy trì nhiệt độ o
23 C. Dƣới đây là mơ tả chi tiết các bƣớc tiến hành thí nghiệm đo sức căng bề mặt để xác định đƣờng đẳng nhiệt π – A của đơn lớp Langmuir AA.
2.3.2. Các bước tiến hành thí nghiệm xác định áp suất bề mặt của đơn lớp Langmuir
Bƣớc 1: Chuẩn bị dụng cụ đo và cách tính sức căng bề mặt chất lỏng
- Kéo và thƣớc kẹp điện tử (độ chính xác 0,1 mm) đƣợc làm sạch bằng dung dịch axeton rồi sấy khô, tiến hành đo và cắt giấy lọc 100% Cellulose có dạng hình chữ nhật với kích thƣớc 3 cm x 2 cm dùng làm tấm Wilhelmy. Tiếp theo, dùng sợi dây khơng dãn để treo tấm Wilhelmy ở vị trí thăng bằng, điều chỉnh dây treo sao cho mặt dƣới của giấy lọc song song với mặt nƣớc.
- Cân điện tử OHAUS đƣợc đặt ở một vị trí cố định và đã đƣợc tối ƣu hóa. Sử dụng cân này để cân khối lƣợng của chất lỏng trƣớc và sau khi nhúng tấm Wilhelmy vào chất lỏng. Bố trí thí nghiệm đo sức căng bề mặt nhƣ ảnh chụp Hình 2.8b. Lực căng bề mặt đƣợc xác định thơng qua công thức [55]:
FPt Ps (mt m ).9,81s (2.3) Trong đó Pt; Ps và mt; ms lần lƣợt là trọng lƣợng và khối lƣợng của chất lỏng trƣớc và sau khi nhúng tấm Wilhelmy. Trong thí nghiệm này, w = 0,02 m kết hợp các công thức (2.2) và (2.3) ta có cơng thức xác định sức căng bề mặt của chất lỏng trong thí nghiệm là:
0 (m01 m ).9,8102 2w
(2.4)
Bƣớc 2 : Đo sức căng bề mặt trên mặt nƣớc nguyên chất
- Dùng pipette hút khoảng 5 ml nƣớc khử ion vào đĩa petri rồi đặt lên cân. Ghi kết quả hiển thị của cân điện tử mt.
- Nhúng tấm Wilhelmy sao cho một phần của tấm nằm trong nƣớc nhƣ Hình 2.8a. Dƣới tác dụng của lực căng bề mặt, giấy lọc có màng nƣớc bám quanh đáy và bị giữ lại. Tiến hành ghi kết quả hiển thị của cân điện tử ms.
- Áp dụng cơng thức (2.4) để tính sức căng bề mặt của nƣớc khử ion tại nhiệt độ phòng 230
C.
Lƣu ý, các giá trị sức căng bề mặt tính theo cơng thức (2.4) với cosζ = 1 (giấy lọc 100% Cellulose), có thể kiểm tra lại giá trị cosζ bằng cách so sánh kết quả tính đƣợc với số liệu sức căng bề mặt của nƣớc đã công bố C 72, 2 mN/m [28], từ đó tính đƣợc giá trị cosζ theo cơng thức (2.5):
cos 0/ C (2.5)
Bƣớc 3: Đo sức căng bề mặt phân cách đơn lớp Langmuir AA – nƣớc
- Tạo mẫu màng đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất theo quy trình đƣợc trình bày trong mục 2.2.2. Để khảo sát sự chuyển pha của đơn lớp, tiến hành tạo mẫu màng đơn lớp AA với diện tích bề mặt/phân tử (A) thay đổi từ 62 Å2/phân tử đến 12,8 Å2/phân tử. Trong mỗi lần tạo mẫu với A khác nhau, đều tiến hành đo sức căng bề mặt σ với các bƣớc sau:
+ Ghi kết quả hiển thị của cân điện tử trƣớc khi nhúng tấm Wilhelmy m1. + Nhúng tấm Wilhelmy sao cho một phần của tấm nằm trong nƣớc, rồi ghi kết quả hiển thị của cân điện tử (m2).
- Sức căng bề mặt của mặt phân cách đơn lớp Langmuir AA/nƣớc đƣợc tính bởi cơng thức:
(m1 m ).9,812
2w
(2.6)
Bƣớc 4: Tính áp suất bề mặt của đơn lớp AA
Áp suất bề mặt của đơn lớp AA chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề mặt của nƣớc (σ0) khi chƣa có đơn lớp AA và sức căng bề mặt của nƣớc khi có đơn lớp AA (σ), Áp dụng công thức (1.1), (2.4) và (2.6) ta tính đƣợc áp suất bề mặt của đơn lớp AA bằng công thức (2.7):
01 02 1 2 0 (m m m m ).9,81 2w (2.7)
Từ công thức (2.7), loga cơ số e hai vế sau đó lấy vi phân ta có cơng thức tính sai số tỷ đối của áp suất bề mặt đƣợc xác định bởi công thức (2.8):
01 02 1 2 01 02 1 2 m m m m w m m m m w (2.8) Trong công thức (2.8):
Δm01, Δm02 là sai số tuyệt đối khi cân khối lƣợng của nƣớc trƣớc và sau khi nhúng tấm Wilhelmy vào nƣớc tinh khiết.
Δm1, Δm2 là sai số tuyệt đối khi cân khối lƣợng của nƣớc trƣớc và sau khi nhúng tấm Wilhelmy vào bề mặt nƣớc có đơn lớp AA.
Δw là sai số tuyệt đối khi đo chiều rộng (w) của tấm Wilhelmy tiếp xúc với nƣớc.
m ; m ; m ; m01 02 1 2 là các giá trị trung bình của m01; m02; m1; m2.
Đối với mỗi giá trị diện tích bề mặt/phân tử của đơn lớp AA, phép đo khối lƣợng và đo chiều rộng của tấm Wilhelmy để xác định áp suất bề mặt π nhƣ công thức (2.7) đƣợc lặp lại 3 lần. Giá trị trung bình áp suất bề mặt của đơn lớp Langmuir AA đƣợc xác định bằng công thức (2.7); sai số phép đo đƣợc xác định bằng công thức (2.8). Kết quả xử lý số liệu và thảo luận về sự chuyển pha của đơn lớp AA thông qua khảo sát đƣờng đẳng nhiệt π - A sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 3.
2.4. Kết luận chƣơng 2
Trong chƣơng này trình bày chi tiết về sơ đồ khối, sơ đồ quang học và nguyên lý hoạt động của quang phổ kế tần số tổng - hệ đo EKSPLA-SF41.
Trình bày các hóa chất, dụng cụ thí nghiệm cần thiết và xây dựng quy trình chế tạo màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt chất lỏng.
Trình bày phƣơng pháp khảo sát đƣờng đẳng nhiệt chuyển pha bằng phƣơng pháp đo sức căng bề mặt Wilhelmy (π – A) để xác nhận sự tồn tại của đơn
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TRÊN BỀ MẶT NƢỚC
Trong chƣơng này trình bày kết quả và thảo luận về nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp axít arachidic trên bề mặt nƣớc nguyên chất bằng đƣờng cong đẳng nhiệt áp suất – diện tích bề mặt/phân tử. Từ đó có thể cung cấp các thơng tin pha và dự đốn sự sắp xếp của các phân tử trong đơn lớp. Sử dụng SFG-VS để nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp, thay đổi cấu hình phân cực của chùm tia (SF, VIS, IR) trong thí nghiệm SFG để nghiên cứu sự định hƣớng của đơn lớp Langmuir/nƣớc. Từ đó có thể cung cấp các thơng tin chi tiết về cấu trúc của đơn lớp AA và liên kết hydro của lớp nƣớc mặt phân cách ở cấp độ phân tử.
3.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp axit arachidic trên bề mặt nƣớc nguyên chất nguyên chất
3.1.1. Đường đẳng nhiệt π – A
Các mẫu đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc đƣợc tạo theo quy trình tạo mẫu mục 2.2.2. Bằng cách giữ nguyên diện tích bề mặt của đĩa petri có đƣờng kính ϕ = 5 cm, thay đổi lƣợng thể tích dung dịch AA để thay đổi số lƣợng phân tử trong q trình tạo mẫu, từ đó thu đƣợc các mẫu đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc có diện tích trung bình trên mỗi phân tử thay đổi từ 62,0 - 12,8 Å2/phân tử. Tiến hành thí nghiệm xác định sức căng bề mặt của nƣớc (σ0) và sức căng bề mặt của nƣớc sau khi tạo đơn lớp AA (σ) theo các bƣớc trình bày trong mục 2.3.2.
Trong q trình tiến hành thí nghiệm xác định sức căng bề mặt, ứng với mỗi giá trị diện tích bề mặt/phân tử (A), thực hiện lặp lại 3 lần cân lƣợng nƣớc bằng cân điện tử OHOUS và đo chiều rộng của tấm Wilhelmy tiếp xúc với nƣớc bằng thƣớc kẹp điện tử. Tuy nhiên, các kết quả khối lƣợng và chiều rộng của tấm Wilhelmy đo đƣợc trong 3 lần tiến hành lặp lại đều nhƣ nhau do các thiết bị đo chƣa đủ nhạy. Áp dụng công thức (2.7) ta xác định đƣợc giá trị trung bình áp suất bề mặt của đơn
(m01 m02 m1 m ).9,812 2w
(3.1) Tiếp theo, sai số phép đo đƣợc xác định nhƣ sau:
Vì các lần đo lặp lại khối lƣợng và chiều rộng tấm Wilhelmy đều có giá trị nhƣ nhau nên sai số của khối lƣợng và chiều rộng tấm Wilhelmy là sai số hệ thống Δm01 = Δm02 = Δm1 = Δm2 = Δm = 0,1 mg và Δw = 0,1 mm. Thay các giá trị sai số này vào cơng thức (2.8), khi đó sai số tỷ đối của áp suất bề mặt δπ đƣợc xác định bởi công thức: 01 02 1 2 4 m w .100 (%) (m m ) (m m ) w (3.2)
Sai số tuyệt đối: . / 100 (3.3) Trong đó m01m ; m01 02 m ; m02 1m ; m1 2 m2(Bảng 3.1); w0,02 m.Các giá trị trung bình áp suất bề mặt, sai số tỷ đối δπ (%) và sai số tuyệt đối tính theo cơng thức (3.1), (3.2) và (3.3) đƣợc trình bày trong Bảng 3.1 dƣới đây:
Bảng 3.1. Giá trị áp suất bề mặt (π) của đơn lớp Langmuir AA/nước.
A (Å2/phân tử) m01 (mg) m02 (mg) m1 (mg) m2 (mg) (mN/m) δπ (%) Δπ (mN/m) 62,0 11127,8 10834,9 11120,3 10862,5 8,61 1,6 0,14 60,3 11127,9 10834,7 11120,5 10862 8,51 1,6 0,14 54,3 11127,8 10835,1 11120,8 10865,6 9,19 1,6 0,15 43,4 11127,7 10835,0 11120,7 10866,3 9,39 1,5 0,14 36,2 11127,7 10835,1 11120,7 10870,8 10,49 1,4 0,15 33,4 11127,8 10835,1 11120,8 10870,4 10,37 1,4 0,15 31 11127,9 10835,1 11120,4 10888,6 14,96 1,2 0,18 29 11127,9 10835,2 11120,2 10906,6 19,40 1,0 0,19 27 11127,8 10835,1 11120,8 10922,6 23,18 0,9 0,21 25,5 11127,8 10835 11120,8 10949,1 29,70 0,8 0,24
A (Å2/phân tử) m01 (mg) m02 (mg) m1 (mg) m2 (mg) (mN/m) δπ (%) Δπ (mN/m) 22,6 11127,7 10834,9 11120,5 11000,5 42,38 0,7 0,29 20,4 11127,5 10834,7 11120,5 11049,7 54,4 0,7 0,4 18,5 11127,6 10834,8 11120,6 11053,5 55,4 0,7 0,4 17 11127,8 10833,4 11120,8 11054,3 55,9 0,7 0,4 14,6 11127,7 10835,3 11120,7 11058,4 56,4 0,7 0,4 12,8 11127,7 10834,5 11120,4 11067,8 59,0 0,7 0,4
Từ Bảng 3.1, vẽ đƣờng đẳng nhiệt π - A nhƣ Hình 3,1 để khảo sát sự chuyển pha của đơn lớp.
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt π - A của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước.
Hình 3.1 chỉ ra xu hƣớng chuyển pha của đơn lớp AA khi diện tích bề mặt/phân tử giảm theo thứ tự chỉ ra trong sơ đồ Hình 3.2 dƣới đây:
Pha đơn lớp bị sụp đổ - C
Pha xếp chặt không nghiêng - UC
Pha xếp chặt nghiêng - TC Pha LE-LC
33,5 27
20,4
Diện tích bề mặt/phân tử (Å2/phân tử)
A B
D
C E
Hình 3.2. Xu hướng chuyển pha của đơn lớp AA khi diện tích bề mặt/phân tử giảm.
Sau đây các pha trong đƣờng đẳng nhiệt π - A trên Hình 3.1 sẽ đƣợc thảo luận chi tiết:
Pha đồng tồn tại LE-LC (đoạn AB): Khi diện tích bề mặt/phân tử (A)
giảm từ 60 Å2/phân tử đến 33.5 Å2/phân tử, áp suất bề mặt của đơn lớp AA hầu nhƣ khơng thay đổi, đo đó chúng tơi dự đoán sự sắp xếp của các phân tử trong đơn lớp rất lỏng lẻo, hình dạng chuỗi bị uốn cong gây ra sự mất trật tự cấu trúc đơn lớp đáng kể.
Pha xếp chặt LC (đoạn BD): Tiếp tục giảm diện tích bề mặt/phân tử A từ
33,5 đến 20,4 Å2/phân tử, áp suất bề mặt của đơn lớp AA tăng rất nhanh với sự giảm nhẹ của A. Quan sát đoạn BD trên đƣờng đẳng nhiệt bị gãy khúc tại điểm C, trong đó, áp suất bề mặt trên đoạn CD tăng nhanh hơn trên đoạn BC, chứng tỏ trên đoạn CD các phân tử AA của đơn lớp đƣợc sắp xếp dày đặc không nghiêng, tƣơng tác chuỗi-chuỗi mạnh nên khó nén hơn đoạn BC. Vì vậy, chúng tơi nhận định rằng, trên đoạn BC, đơn lớp AA trong pha xếp chặt nghiêng (TC: A giảm từ 33,5→27
Pha đồng tồn tại LE - LC Pha xếp chặt LC Pha sụp đổ đơn lớp C
Å2/phân tử); trên đoạn CD, đơn lớp AA trong pha xếp chặt không nghiêng (UC: A giảm từ 27→20,4 Å2/phân tử).
Pha đơn lớp bị phá vỡ C (đoạn DE): Nếu A giảm xuống dƣới 20 Å2/phân tử, áp suất bề mặt gần nhƣ không đổi do các phân tử AA bị tràn ra rìa hoặc chồng lên trên đơn lớp còn lại, làm cho đơn lớp Langmuir bị phá vỡ. Theo các kết quả nghiên cứu sự phá vỡ của đơn lớp của Seok và đồng nghiệp năm 2009 [74], đơn lớp AA trong pha này bị phá vỡ và đa số hình thành các vùng ba lớp phân tử, đƣợc mơ phỏng nhƣ Hình 3.2. Đối chiếu đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm của đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc trong Hình 3.1 do chúng tôi thực hiện với đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm của Seok thực hiện [74], kết quả chỉ ra sự phù hợp tốt trong quá trình chuyển pha của đơn lớp AA từ pha LE-LC đến pha UC. Tuy nhiên có sự khác biệt về áp suất bề mặt trong pha C là do trong pha này, cấu trúc bề mặt rất mất trật tự, các phân tử dày đặc xếp chồng lên nhau tạo thành các miền đa lớp theo các cách khác nhau và phụ thuộc vào cách thức nén nhƣ Seok đã công bố [74].
Bằng cách khảo sát đƣờng đẳng nhiệt π - A, chúng tôi đã thu đƣợc thông tin về pha và sự chuyển pha vĩ mô của đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất. Tiếp