Từ Hình 4.20 có thể quan sát đƣợc các mode dao động CH trong vùng có số sóng từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1 đó là CH3SS; CH3Fr; CH2SS; CH2Fr và vùng dao động kéo dãn OH liên kết hydro mở rộng từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1. Trong Hình 4.20a, cƣờng độ đỉnh của mode CH3SS từ đơn lớp 1-butanol/dung dịch NaF đƣợc tăng cƣờng đáng kể so với trƣờng hợp đơn lớp 1-butanol/nƣớc nguyên chất. Theo kết quả của nhóm Heather C. Allen sử dụng SFG-VS để nghiên cứu cấu trúc của butanol và hexanol tại bề mặt dung dịch nƣớc, amoni bisulfate, và axit sulfuric thì sự tăng cƣờng của mode CH3SS chỉ ra rằng có sự tăng cƣờng trật tự cấu trúc đơn lớp tại mặt phân cách [25]. Nhƣ vậy, trật tự cấu trúc mặt phân cách của đơn lớp AA cũng nhƣ đơn lớp BuOH trên bề mặt dung dịch muối NaF đƣợc tăng cƣờng đáng kể trong khi đó nó lại có xu hƣớng ngƣợc lại đối với trƣờng hợp dung dịch NaI và NaCl. Vì đã cố định cation Na+
trong các dung dịch nên sự ảnh hƣởng khác nhau lên cấu trúc mặt phân cách là do các anion halogen I¯, Cl¯ và F¯. Trong trƣờng hợp F¯, chúng tôi suy luận rằng, các anion F¯ không nổi lên trên lớp phân tử nƣớc trên cùng mà chúng ở bên dƣới một vài lớp nƣớc. Sự solvat hóa của các phân tử nƣớc bao xung quanh anion F¯ tạo thành lớp vỏ solvat ở vùng phân cách dẫn đến các phân tử nƣớc sắp xếp trật tự hơn, làm tăng cƣờng mạng liên kết hydro của nƣớc vùng phân cách dẫn đến sự phù hợp mạng tốt giữa mạng tinh thể của đơn lớp hữu cơ và mạng ice-like của nƣớc.
a) b) CH 3SS CH 3Fr Cƣờng độ SFG (đvtđ) Cƣờng độ SFG (đvtđ)
Nhƣ vậy, khi có mặt anion F¯ trong nƣớc bên dƣới đơn lớp 1-butanol, trật tự cấu trúc phân tử của mặt phân cách đƣợc tăng cƣờng đáng kể và đơn lớp 1-butanol ổn định và trật tự hơn. Riêng trƣờng hợp đơn lớp AA với diện tích phân tử bề mặt 20,4 Å2/phân tử, đơn lớp ở trạng thái giới hạn chuyển pha LC sang pha sụp đổ đơn lớp (LC→C) nên không thể tăng cƣờng trật tự cấu trúc đơn lớp, mà các anion F¯ này chỉ có thể làm tăng cƣờng trật tự cấu trúc mạng liên kết hydro tại mặt phân cách. Kết quả này chỉ ra rằng đơn lớp 1-butanol nhạy hơn với cấu trúc trật tự của lớp nƣớc mặt phân cách so với đơn lớp AA, do đó đơn lớp 1-butanol có thể là một vật liệu màng đƣợc sử dụng để nhận biết trật tự của cấu trúc nƣớc mặt phân cách tốt hơn đơn lớp AA do chiều dài chuỗi hydrocarbon của phân tử 1-butanol ngắn hơn nhiều so với AA.
Xu hƣớng lên bề mặt của các anion bên dƣới một đơn lớp hữu cơ theo thứ tự giảm dần nhƣ sau: I¯; Cl¯; F¯. Raymond và cộng sự [69] sử dụng SFG-VS nghiên cứu cấu trúc mặt phân cách các dung dịch muối natri halogen - khơng khí, kết quả cho biết các anion F¯có ở lớp sát trên cùng mà khơng nhơ lên bề mặt và có đặc tính kiến tạo cấu trúc ―structure-making‖ có nghĩa là anion F¯ làm tăng cƣờng mạng liên kết hydro của các lớp nƣớc tại vùng phân cách. Jungwirth [36-38] sử dụng mô phỏng động học phân tử (MD) nghiên cứu mật độ các anion halogen tại mặt phân cách nƣớc – khơng khí cho thấy anion F¯ khơng có ở trên bề mặt, mà chúng có mặt ở lớp sát trên cùng và mật độ anion F¯ tại mặt phân cách đƣợc tăng cƣờng ~ 1,5 lần so với trong khối chất lỏng.
Các kết quả cho thấy các anion I¯ và Cl¯ có xu hƣớng lên bề mặt và làm nhiễu loạn cấu trúc mặt phân cách, do có xu hƣớng bề mặt cao hơn, các anion I¯ làm nhiễu loạn cấu trúc đơn lớp Langmuir nhiều hơn, trong khi đó, các anion Cl¯ lại làm nhiễu loạn cấu trúc nƣớc bên dƣới đơn lớp nhiều hơn. Mặc dù cùng nhóm anion halogen nhƣng F¯ lại làm tăng cƣờng cấu trúc phân tử tại mặt phân cách đơn lớp hữu cơ – nƣớc do F¯ có xu hƣớng bề mặt thấp hơn I¯ và Cl¯. Sự solvat hóa của các phân tử nƣớc bao quanh F¯ giúp cho lớp nƣớc bề mặt đƣợc sắp xếp trật tự hơn.
Điều này dẫn đến một sự phù hợp mạng tốt giữa đơn lớp Langmuir và nƣớc mặt phân cách.
4.3. Ảnh hƣởng của các cation kim loại kiềm Na+ và K+
Sự liên kết cation kiềm trong nƣớc bên dƣới một màng đơn lớp là mối quan tâm lớn trong sinh học, đặc biệt là trong khoa học thần kinh, cation natri và kali là những thành phần chính của dịch nội-ngoại bào, và chúng có chức năng rất quan trọng trong q trình truyền điện tích qua màng tế bào [57]. Trong phần này SFG- VS đƣợc sử dụng để nghiên cứu ảnh hƣởng của các cation Na+ và K+ lên liên kết và cấu trúc phân tử tại mặt phân cách đơn lớp AA – nƣớc. Tiến hành tạo mẫu màng đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch muối NaCl là KCl có cùng nồng độ để cố định nồng độ ion Cl¯, từ đó có thể đánh giá mức độ ảnh hƣởng của các cation kiềm này lên cấu trúc phân tử vùng phân cách đơn lớp/nƣớc. Trong thí nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion kiềm lên đơn lớp, tất cả các mẫu màng đơn lớp AA đều đƣợc hình thành trong pha LC, với diện tích bề mặt/phân tử A = 20,4 Å2/phân tử.
Các phổ SFG từ vùng phân cách của hệ thống đơn lớp AA/dung dịch muối NaCl và KCl có nồng độ thay đổi đƣợc chỉ ra trên Hình 4.21 và Hình 4.22. Trong đó đã tách phổ thành hai vùng đó là vùng dao động kéo dãn CH từ 2800 cm-1
đến 3000 cm-1 ở bên trái (Hình 4.21a và 4.22a) và vùng dao động OH liên kết hydro các phân tử nƣớc mặt phân cách có số sóng từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1 ở bên phải của hình vẽ (Hình 4.21b và Hình 4.22b). Các phổ này chiếm ƣu thế bởi mode kéo dãn đối xứng của nhóm methyl CH3SS tại 2880 cm-1 và cộng hƣởng Fermi CH3Fr tại 2945 cm-1. Bên cạnh đó cịn có một đỉnh rất khó quan sát đó là mode dao động kéo dãn của nhóm methylene CH2SS tại 2850 cm-1 chứng tỏ mẫu màng đơn lớp AA đƣợc hình thành với cấu trúc trật tự tốt tại pha LC trên bề mặt của dung dịch.
Trong Hình 4.21b và Hình 4.22b chỉ ra phổ SFG của vùng dao động kéo dãn OH của các phân tử nƣớc mở rộng không đồng nhất từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1. Trong đó có các hai đỉnh ở ~3200 cm-1
và ~3450 cm-1 lần lƣợt là các mode dao động OH ―ice-like‖ và OH ―liquid-like‖.