SFG là một quá trình kết hợp với điều kiện phù hợp pha nhƣ công thức (1.32): k sinSF SF kVIS sinVISk sinIR IR
Mẫu Tia VIS
Tia IR
Tia SFG
Vì k 2
nên tia SFG bị phân tán trên mặt phẳng tới với góc SFG phân tán trong
phạm vi đƣợc tính theo bố trí thí nghiệm nhƣ sau: o VIS o o o o o IR SF 60 55 59 59,7 0,7 hay 0,35 . 2,3 10 m
Tiếp theo, chùm tia SFG từ mẫu đến máy đơn sắc đƣợc biểu diễn nhƣ Hình 2.3. Độ lệch chùm tia SFG tối đa so với quang trục là Δh1, từ Hình 2.3 ta tính đƣợc:
o
1 1 1
h L tan 450mm tan 0,35 2,7 mm
Sau khi chùm tia SFG qua thấu kính có tiêu cự bằng 200 mm, góc của chùm tia sẽ đƣợc chuyển đổi theo công thức [13]:
1 2 1 o 2 h tan tan f 1,12 Độ lệch chùm tia tối đa ở mặt phẳng khe đơn sắc là:
h2 L tan2 2 h1 1, 22 mm nếu L2 = f.
Hình 2.3. Đường dẫn chùm tia SFG từ mẫu đến máy đơn sắc
Vì bề mặt hoạt động của máy dị sử dụng có đƣờng kính 21 mm, do đó sự phân tán sẽ khơng ảnh hƣởng đến cƣờng độ tín hiệu SFG.
2.1.3. Thiết lập thực nghiệm và nguyên lý hoạt động của hệ đo EKSPLA-SF41
Sơ đồ khối và sơ đồ thiết lập thực nghiệm SFG tại phịng thí nghiệm đƣợc miêu tả nhƣ Hình 2.1 và Hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ quang học hệ đo EKSPLA-SF41 [13].
Trong sơ đồ quang học EKSPLA-SF41 đƣợc chỉ ra trong Hình 2.4, một laser pico giây Nd:YAG chế độ khóa mode (PL2251A) nhƣ một nguồn bơm với bƣớc sóng 1064,2 nm, năng lƣợng xung 50 mJ/xung, độ rộng xung 30 ps và tốc độ lặp lại 50 Hz, đƣợc dẫn vào bộ hòa ba bậc hai (H500). Từ bộ hòa ba bậc hai, chùm tia hòa ba bậc hai (bƣớc sóng 532,1 nm) và chùm tia cơ bản (bƣớc sóng 1064,2 nm) đƣợc bơm vào bộ phát tham số PG501/DFG, chùm tia hồng ngoại trung (Mid-IR) lối ra của PG501/DFG có bƣớc sóng điều hƣởng trong khoảng 2,3 - 10 µm là kết quả của sự phát tần số hiệu khi trộn sóng đệm (idler) của sự phát tham số quang học với bức xạ laser 1064,2 nm.
Chùm tia hồng ngoại sau khi ra khỏi PG501/DFG đi vào một bộ tách chùm tia BS2 (tấm BaF2 không đƣợc bọc phủ), một phần đƣợc đƣa ra photodiode PD2 để giám sát năng lƣợng chùm tia IR, một phần đi vào các gƣơng M5, M10 và M11 để xác định phân cực của chùm tia IR và hƣớng chùm tia hồng ngoại tới mẫu đƣợc đặt trên giá đỡ mẫu A, tiếp theo thấu kính L11 hội tụ bức xạ IR lên bề mặt mẫu. Giá đỡ mẫu đƣợc trình bày chi tiết nhƣ Hình 2.5.
M1 L1 VC1 M2L2 M3 532,1 nm 1064,2 nm PG501-DFG 2,3-10 µm F2 M4 HWP1 GP1 HWP2L3 PH L4 PD1 BS1 M9 L5 PD2 M6 M7L6 M8 ID1 BS2 ID2 ID3 M5 Phân cực IR (quay M5) F4 F1 L7 HWP3 PD5 GP2 RP Máy đơn sắc PMT1 PMT2 1064,2 nm PL2251A 50 mJ, 30 ps, 50 Hz H500 532,1 nm
Bộ lọc quay F2 bao gồm bộ lọc KS-18 và SZS-25 dùng để cắt những ánh sáng tán xạ từ bộ phát hòa ba H500. Bộ lọc KS-18 dùng để truyền bức xạ 1064,2 nm và chặn 532,1 nm, còn bộ lọc SZS-25 truyền bức xạ 532,1 nm và chặn 1064,2 nm.
Hình 2.5. Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích [13].
Chùm tia VIS (532,1 nm) cho thí nghiệm SFG là hịa ba bậc hai của bức xạ laser cơ bản 1064,2 nm, đi ra từ một cửa khác của bộ phát hòa ba H500, rồi đi qua bộ lọc F2. Bản nửa bƣớc sóng HWP1, HWP2 và lăng kính Glan GP1 cho phép tối ƣu hóa năng lƣợng và lựa chọn phân cực của chùm tia VIS dùng cho từng thí nghiệm SFG cụ thể. Bằng cách quay bản nửa bƣớc sóng HWP1, ta có thể điều chỉnh năng lƣợng xung của chùm tia VIS liên tục từ giá trị cực tiểu tới cực đại.
Chùm tia VIS đi qua bộ lọc khơng gian, đƣờng làm trễ gồm lăng kính P1 và các gƣơng M7, M8 để đảm bảo chùm tia khả kiến và chùm tia hồng ngoại chồng chập về mặt thời gian, có thể điều chỉnh đƣờng làm trễ này thơng qua máy tính. Để giám sát liên tục năng lƣợng chùm tia VIS, bộ lọc chùm tia BS1 hƣớng một phần bức xạ của chùm tia VIS tới photođiơt PD1. Phần cịn lại của chùm tia khả kiến đi qua ID2, đƣợc hệ thống gƣơng hƣớng tới bề mặt mẫu.
nghi êng M11 T1 M18 M10 LD M12 T2 M13 L11 F3 ID7 M14 M15 Bệ Y Bệ X Mô tơ quay-ɵ
Đệm Bệ Z Nghiêng Đặt mẫu
Chùm tia IR có bƣớc sóng điều hƣởng từ 2,3 - 10 µm và chùm tia khả kiến (VIS) có bƣớc sóng 532,1 nm đƣợc dẫn đến mẫu với các góc lần lƣợt là φVIS = 60o và φIR = 55o. Nếu cả hai sóng tới thỏa mãn điều kiện phù hợp pha thì chùm tia tần số tổng (SF) đƣợc phát ra theo hƣớng phản xạ với góc trong khoảng 59o - 59,7o. Chúng tôi chọn các giá trị góc tới này bởi vì tín hiệu SF từ mẫu phát mạnh do hệ số Fnesnel đƣợc tăng cƣờng [46].
Tiếp theo, tín hiệu SFG đƣợc hƣớng đến khe máy đơn sắc MS3504 bằng các
gƣơng M14, M15, tiếp theo qua lăng kính Glan GP2 dùng để phân tích sự phân cực tín hiệu SFG và loại bỏ ánh sáng tán xạ. Bộ lọc F1 chặn ánh sáng tán xạ 532,1 nm. Tín hiệu SFG sau khi qua máy đơn sắc đƣợc phát hiện bởi ống nhân quang điện
PMT1 hoặc PMT2 (Hình 2.4). Hai ống nhân quang điện PMT1 (loại R7899) và
PMT2 (loại R374) đƣợc sản xuất bởi tập đồn Hamamatsu có các đặc trƣng thơng số nhƣ Bảng 2.1 dƣới đây:
Bảng 2.1. Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2 [13] PMT1 (R7899) PMT2 (R374) Bƣớc sóng (ngắn) (nm) 300 185 Bƣớc sóng (dài) (nm) 650 850 Bƣớc sóng (đỉnh) (nm) 420 420 Độ nhạy cathode (µA/lm) Nhỏ nhất 70 80 Điển hình 95 150
Tùy thuộc vào tín hiệu cần đo mà ta sử dụng nhân quang điện PMT1 hoặc PMT2 để thu đƣợc tín hiệu là tốt nhất. Tín hiệu điện PMT đƣợc thu bởi hệ lấy mẫu tƣơng quan kép (Correlated double sampling – CDS). Hệ CDS này bao gồm hai bộ khuếch đại trích và lấy mẫu và một bộ khuếch đại phản hồi dòng. Cả hai bộ khuếch đại trích và lấy mẫu đƣợc kết nối với vai trị nhƣ các bộ khuếch đại đệm, bộ khuếch đại phản hồi dịng sẽ lấy tín hiệu từ hai bộ khuếch đại đó. Với thiết kế này, cho phép chúng ta thu đƣợc cả tín hiệu rất yếu.
Tín hiệu SFG quang sẽ chuyển thành tín hiệu điện trong ống nhân quang điện và đƣa tín hiệu ra máy tính. Khi đó ta thu đƣợc các file dữ liệu về cƣờng độ SFG, IR, VIS phụ thuộc vào số sóng IR quét trong vùng số sóng cần đo của mẫu đang nghiên cứu. Phổ của tín hiệu tần số tổng có thể biểu thị dƣới dạng phụ thuộc thời gian, phụ thuộc vào số sóng hoặc phụ thuộc vào góc phƣơng vị.
Tất cả các thành phần của hệ nhƣ laser PL2251, bộ phát hòa ba H500, bộ phát tham số quang PG 501/DFG, đƣờng làm trễ, máy đơn sắc và photodector đều đƣợc kết nối với bộ DAQ, rồi kết nối với máy tính hiển thị qua phần mềm LabVIEW. Năng lƣợng của chùm tia khả kiến và hồng ngoại đến mẫu đƣợc giám sát liên tục thông qua giản đồ năng lƣợng hiển thị trên màn hình máy tính.
Đối với mỗi phép đo phổ SFG, mẫu màng đơn lớp Langmuir đƣợc chuẩn bị mới hoàn toàn, phạm vi phép đo dải phổ trong vùng dao động của nhóm cacboxyl (1300 – 1900 cm-1); vùng dao động của chuỗi hydrocacbon và OH liên kết hydro của nƣớc (2800 - 3600 cm-1), bƣớc 2 cm-1. Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong phịng duy trì nhiệt độ khoảng 230C và độ ẩm < 70%.
Để có thể so sánh phổ SFG từ đơn lớp Langmuir trên bề mặt các dung dịch khác nhau, các điều kiện thông số thiết lập hệ đo phải đƣợc giữ ngun khơng đổi trong suốt q trình đo. Đầu tiên tiến hành đo tín hiệu SFG từ thạch anh, sau đó đo tín hiệu SFG từ các mẫu cần nghiên cứu. Các số liệu đo phổ SFG từ mẫu này đều đƣợc chuẩn hóa bằng phổ SFG từ tinh thể thạch anh để bù hiệu suất chồng chập của các tia khả kiến và hồng ngoại.
Trong quá trình tiến hành đo SFG thực nghiệm, ngay cả khi khơng có mẫu hoặc ngắt laser (hoặc bật laser nhƣng đóng khe máy lại) thì vẫn đo đƣợc một tín hiệu nhiễu nền (background noise). Vì vậy, trong tất cả các phổ SFG đều có nhiễu nền của hệ.
Trong phép đo tín hiệu tần số tổng, phần tín hiệu nền khơng có tín hiệu cộng hưởng xấp xỉ bằng nhiễu nền của hệ, đơn vị tùy ý (a.u.). Vì vậy, trong mỗi phổ SFG
đều có thể xác định đƣợc tỷ số số tín hiệu/nhiễu (S/N) bằng cách lấy cường độ đỉnh
cao nhất chia cho cường độ nhiễu nền.
2.2. Tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt dung dịch
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Trong luận án này, sự ảnh hƣởng của các chất hòa tan lên cấu trúc phân tử của đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách chất lỏng - khơng khí đƣợc nghiên cứu. Cấu trúc phân tử của mặt phân cách chất lỏng - khơng khí rất nhạy với các chất có trong dung dịch, vì vậy các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm phải có độ tinh khiết cao để có thể đánh giá chính xác ảnh hƣởng của các chất hòa tan trong dung dịch lên cấu trúc phân tử bề mặt.
Đơn lớp Langmuir là một lớp đơn phân tử hình thành trên mặt nƣớc. Các phân tử nhƣ axit béo, lipid và rƣợu chuỗi dài có cả phần ƣa nƣớc và kị nƣớc. Do đặc tính cả ƣa nƣớc và kị nƣớc của các phân tử này mà chúng tự động tạo nên một lớp có độ dày đơn phân tử trên bề mặt nƣớc. Trong đó, chuỗi hydrocacbon kị nƣớc hƣớng về khơng khí và các nhóm chức ƣa nƣớc ở mặt nƣớc. Hóa chất tạo đơn lớp Langmuir trên bề mặt các chất lỏng đƣợc sử dụng trong luận án là axít arachidic và 1-Butanol (BuOH).
- Axít arachidic là một axít béo no, có cơng thức phân tử là CH3(CH2)18COOH. Mỗi phân tử AA gồm một nhóm chức COOH phân cực nên ƣa nƣớc và một chuỗi hydrocacbon bao gồm 18 nhóm CH2 và một nhóm CH3 ở ngoài cùng. Chuỗi hydrocacbon gồm các phân tử không phân cực nên kị nƣớc. Tuy nhiên do lực Van der Waal, các phân tử ở chuỗi này hút lẫn nhau. Cơng thức cấu tạo và mơ hình phân tử AA đƣợc thể hiện nhƣ Hình 2.6a dƣới đây.
- Rƣợu 1-butanol là rƣợu no, có cơng thức hóa học là CH3(CH2)3OH. Mỗi phân tử 1-butanol gồm một nhóm chức OH phân cực, ƣa nƣớc và một chuỗi hydrocacbon CH3(CH2)3 kị nƣớc. Cơng thức cấu tạo vào mơ hình phân tử 1-butanol đƣợc thể hiện nhƣ Hình 2.6b.
a) Phân tử axít arachidic b) Phân tử 1-Butanol
Hình 2.6. Cơng thức cấu tạo và mơ hình phân tử của axít Arachidic và rượu 1-Butanol. và rượu 1-Butanol.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các anion halogen lên cấu trúc mặt phân cách, các dung dịch muối natri halogenua đƣợc sử dụng đó là: natri iốtua (NaI), natri clorua (NaCl) và natri florua (NaF). Ảnh hƣởng của các ion kiềm nhƣ Na+
và K+ lên cấu trúc mặt phân cách cũng đƣợc nghiên cứu. Đặc biệt làm rõ tƣơng tác giữa các ion Lantan và sắt có số ơxi hóa bằng III với nhóm chức carboxyl của đơn lớp AA. Thơng số của các loại hóa chất đã sử dụng để chế tạo mẫu màng đơn phân tử trên bề mặt chất lỏng đƣợc liệt kê trong Bảng 2.1. Dụng cụ thí nghiệm sử dụng trong luận án đƣợc liệt kê trong Bảng 2.2.
Phần kị nƣớc Phần ƣa nƣớc C H H O H H C H H C C H H H H OH Phần kị nƣớc Phần ƣa nƣớc
Bảng 2.2. Các thơng số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án.
Bảng 2.3. Dụng cụ thí nghiệm đã được sử dụng trong luận án.
STT Tên dụng cụ thí nghiệm Độ chính xác Xuất xứ
1 Cân điện tử OHOUS ±0,1 mg Mỹ
2 Pipette (100 - 1000 μl) ± 8 µl Đức
3 Pipette (10 - 100 μl) ± 0,2% Đức
4 Xi lanh (1μl - 50 μl) ± 1,0% Hamilton-Mỹ
5 Đĩa petri (ϕ = 5 cm) Đức
STT Tên hóa chất Cơng thức hóa học
Độ tinh khiết
Xuất xứ
1 Axit arachidic CH3(CH2)18COO H
≥ 99% Sigma - Aldrich 2 1-Butanol CH3(CH2)3OH ≥ 99,5% Merck-Đức
3 Chloroform CHCl3 ≥ 99,5% Merck-Đức
4 Natri iotua NaI ≥ 99,5% Merck-Đức
5 Natri clorua NaCl ≥ 99,5% Merck-Đức
6 Natri florua NaF ≥ 99,5% Merck-Đức
7 Kali clorua KCl ≥ 99,5% Merck-Đức
8 Lantan clorua LaCl3 ≥ 99,5% Merck-Đức
9 Sắt III clorua FeCl3 ≥ 99,5% Sigma-Mỹ
10 Natri hiđrôxit 1 M NaOH ≥ 99,5% Merck-Đức
11 Axít clohiđric 1 M HCl ≥ 99,5% Merck-Đức
12 Giấy lọc Cellulose 100% Nhật Bản 13 Nƣớc khử ion H2O 100% TT KHVL-Khoa Vật lý, ĐHKHTN
6 Thƣớc kẹp điện tử 0,1 mm Nhật
2.2.2. Quy trình tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt chất lỏng
Bƣớc 1: Pha dung dịch
- Dung dịch axít arachidic (1 mg/ml) đƣợc chuẩn bị bằng cách hòa tan một lƣợng phù hợp axít arachidic trạng thái rắn trong chloroform. Để đƣợc lƣợng mẫu thích hợp, chúng tôi chọn 3 ml chloroform đựng trong lọ thủy tinh sạch, sau đó dùng cân điện tử OHAUS – PA214 (độ chính xác 0,1 mg) để cân 3 mg AA trạng thái rắn. Vì AA rất dễ tan trong dung dịch chloroform nên sau khi cho 3 mg AA vào 3 ml chloroform, dùng tay cầm lọ lắc nhẹ, AA tan rất nhanh trong dung môi chloroform và tạo thành dung dịch AA 1 mg/ml. Vì dung dịch chloroform dễ bay hơi nên sau khi sử dụng phải đóng chặt nắp và bao bọc bằng màng bọc cẩn thận rồi bảo quản dung dịch AA ở nhiệt độ - 20°C để đảm bảo dung dịch AA không bị hỏng. - Các dung dịch muối NaI; NaBr; NaCl; NaF; KCl; LaCl3; FeCl3 có nồng độ khác nhau đƣợc chuẩn bị bằng cách khuấy tan một lƣợng muối cần thiết trong nƣớc khử ion bằng máy khuấy từ trong 5 phút. Trong thí nghiệm, các dung dịch NaI; NaBr; NaCl; KCl đƣợc tạo với các nồng độ 1M đến 3M. Riêng dung dịch NaF có nồng độ từ 0,2M đến 0,9M do muối NaF có độ tan thấp (4.1g/100ml nƣớc tƣơng đƣơng với 0,94 M, ở 23°C). Các dung dịch LaCl3 và FeCl3 có nồng độ 1 mM. Muối NaI và FeCl3 cần bảo quản tránh ánh sáng. Để kéo dài tuổi thọ của các dung dịch NaI cũng nhƣ dung dịch FeCl3, các bình chứa dung dịch đƣợc dán bằng băng dính đen để tránh ánh sáng. Ngồi ra, pH của dung dịch đƣợc thay đổi bằng dung dịch NaOH 1 M và HCl 1 M.
Bƣớc 2: Tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA và đơn lớp BuOH
- Trƣớc khi tiến hành tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bề mặt nƣớc nguyên chất hoặc dung dịch muối đã pha, các dụng cụ thí nghiệm phải đƣợc rửa sạch. Đĩa petri đƣợc rửa sạch bằng dung dịch acetone, sau đó dùng máy sấy làm khơ đĩa.
- Dùng pipette (100 - 1000 μl) để hút một lƣợng nƣớc khử ion hoặc dung dịch muối tùy theo mục đích khảo sát vào đĩa petri có đƣờng kính 5 cm. Trong tất cả các
mẫu đều chọn 5 ml nƣớc hoặc dung dịch, rồi đặt đĩa đựng chất lỏng lên bệ chứa mẫu.
- Tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA: Dùng xi lanh (1μl - 50 μl) hút một lƣợng dung dịch AA (tùy thuộc mục đính khảo sát) và nhỏ từ từ từng giọt lên trên bề mặt chất lỏng đã chuẩn bị, các phân tử AA tự động lan truyền trên bề mặt chất lỏng. Sau 10 phút, dung dịch chloroform bay hơi hết, chỉ còn lại đơn lớp AA nổi trên bề mặt chất lỏng. Chú ý, trƣớc và sau khi nhỏ dung dịch AA, xi lanh phải đƣợc tráng bằng chloroform để tránh trƣờng hợp AA cịn lại dính vào thành xi lanh làm xít pitơng, thậm chí cịn làm hỏng xi lanh.
Tiếp theo, tiến hành kiểm tra đơn lớp AA đƣợc hình thành trên bề mặt chất lỏng bằng hai phƣơng pháp, đó là phƣơng pháp khảo sát đƣờng đẳng nhiệt áp suất -