CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2. VẬT LIỆU NANO, ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA Fe
DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
1.2.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét (nm). Về trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí [8].
Về hình dáng vật liệu nano đƣợc phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, khơng cịn chiều tự do nào cho electron), ví dụ, đám nano, hạt nano...
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, electron đƣợc tự do trên một chiều, ví dụ, dây nano, ống nano,...
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...
Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.2.2. Tính chất của vật liệu nano
Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thƣớc chỉ ở cấp độ nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số ngun tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thƣờng. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thƣờng, đặc biệt là khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thƣớc nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện ba hiệu ứng chính: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thƣớc [8].
Hiệu ứng lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng tử đƣợc trung bình hóa với rất nhiều ngun tử (1 µm3 có khoảng 1012 ngun tử). Với vật liệu nano thì có ít ngun tử hơn nên các tính chất lƣợng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi nhƣ một đại nguyên tử, nó có các mức năng lƣợng giống nhƣ một nguyên tử [23].
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thƣớc nm, các số ngun tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thƣớc nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt…..của vật
liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên cứu [23].
Kích thước tới hạn
Các vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số các đại lƣợng vật lý, hóa học khơng đổi nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit….Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thƣớc của vật liệu đủ lớn (thƣờng là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thƣớc của vật liệu xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm), thì các đại lƣợng lý, hóa ở trên khơng cịn là bất biến nữa, ngƣợc lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất đƣợc gọi là kích thƣớc tới hạn. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thƣờng so với vật liệu truyền thống [23].
1.2.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano
- Phƣơng pháp từ trên xuống: Bao gồm phƣơng pháp nghiền và phƣơng
pháp biến dạng. Phƣơng pháp nghiền là sử dụng kỹ thuật mài cơ khí thơng thƣờng để phá vỡ các kim loại có kích thƣớc lớn hơn thành các hạt có kích thƣớc micro hoặc nano. Sự va chạm của các hạt hình cầu có thể phá vỡ kích thƣớc của các hạt riêng biệt xuống còn vài nm dẫn đến sự biến dạng, bẻ gãy và nối lại chúng. Khi nghiền, ngƣời ta thƣờng sử dụng chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá tình nghiền đƣợc dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ lại với nhau. Phƣơng pháp nghiền có ƣu điểm là đơn giản và khơng địi hỏi phải sử dụng bất kỳ loại hóa chất nào và phù hợp để sản xuất vật liệu với quy mơ lớn. Sau 8 giờ mài mịn, vật liệu Fe0 nano đạt kích thƣớc khoảng 20nm với diện tích bề mặt là 39 m2/g. Các thơng số về kích thƣớc hạt này là tốt hơn so với các vật liệu Fe0
nano đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp khử hóa học với BH4-. Tuy nhiên, hạt sắt nano đƣợc điều chế bằng phƣơng
pháp cơ học lại tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ có hình dạng khơng ổn định do biến dạng hoặc nứt khi bị mài mòn bởi các hạt bi thép, các hạt có xu hƣớng co cụm, tạo búi và phân bố không đồng đều [58]. Hơn nữa hạt sắt nano đƣợc điều chế thƣờng xuyên tiếp xúc trực tiếp với oxi khơng khí trong thời gian dài nên dễ dàng bị oxi hóa thành FeO hoặc Fe2O3 nên khó tồn tại đƣợc Fe0 và làm mất đi một đặc tính khử của vật liệu.
Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cỡ lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng trƣờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia cơng lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến dạng nóng, cịn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là biến dạng nguội. Ngoài ra, hiện nay ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.
- Phƣơng pháp từ dƣới lên: là phƣơng pháp hình thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai gọi là phƣơng pháp hóa- lý.
+ Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý dƣới tác dụng của nhiệt do đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang. Trong phƣơng pháp chuyển pha thì vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vơ định hình-tinh thể (kết tinh). Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano hoặc màng nano [7, 40].
+ Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha khí
(nhiệt phân, khử pha phí...) và từ pha lỏng (phƣơng pháp đồng kết tủa, vi nhũ tƣơng, polyol, khử pha lỏng…). Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... [48].
Phương pháp nhiệt phân: là phƣơng pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt
nano với quy mô lớn. Phƣơng pháp này đƣợc chia làm hai phƣơng pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhƣng các hạt này thƣờng kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn. Trong khi phƣơng pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau. Phƣơng pháp nhiệt phân laser đƣợc dùng để chế tạo hạt Si, SiC, Si3N4, Si/C/N, ơxít sắt có kích thƣớc từ 5-20 nm. Ở phƣơng pháp này luồng hơi hỗn hợp có chứa chất phản ứng đƣợc nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt độ cao. Hạt nano tạo từ phƣơng pháp này có kích thƣớc nhỏ, đồng nhất và hầu nhƣ không kết tụ. Ngƣời ta dùng phƣơng pháp này để tạo hạt nano Fe2O3 kết tinh tốt và có kích thƣớc từ 3,5-5 nm. Vùng phản ứng hóa học xảy ra từ nơi giao nhau của chùm hơi và chùm laser (10,6 mm) và đƣợc tách hoàn toàn khỏi các vùng khác làm cho quá trình kết đám của các hạt đƣợc loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn. Tiền chất trong trƣờng hợp này là Fe(CO)5 không hấp thụ laser nên etylen đƣợc dùng là chất hấp thụ năng lƣợng laser và là chất mang hơi đến buồng phản ứng. Etylen không bị phân hủy với năng lƣợng của laser (652 Wcm-2), nó chỉ có tác dụng chuyển đổi năng lƣợng laser thành năng lƣợng nhiệt để phân hủy Fe(CO)5. Để tạo Fe2O3 ngƣời ta phải đƣa khơng khí vào bằng cách trộn khơng khí với khí argon. Đặc tính vật liệu Fe0 nano tổng hợp đƣợc theo phƣơng pháp này phụ thuộc rất lớn vào tỉ lệ hợp chất chứa sắt/chất định vị (capping agent), tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ phản ứng và thời gian đốt nóng [38, 43]. Một số phƣơng trình phản ứng điều chế có thể đƣợc thể hiện nhƣ sau:
Fe(C2H3O2)2 + C → Fe0 + 2CH2CO + CO + H2O (1.7) Fe3O4 + C → 3Fe0 + 2CO2 (1.8)
Phương pháp khử pha khí: là phƣơng pháp tạo ra các hạt sắt nano thƣơng phẩm thƣờng đƣợc biết đến với tên gọi RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles)
đƣợc sản xuất từ phƣơng pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (350- 6000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nƣớc dƣới dạng khí, một lớp vỏ bị ơxy hố hình thành trên bề mặt. RNIP đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu hai pha gồm Fe3O4 và -FeO. Vật liệu tổng hợp có kích thƣớc trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-55m2/g. Hàm lƣợng sắt thơng thƣờng không nhỏ hơn 65% (theo khối lƣợng) [27, 77].
Phương pháp đồng kết tủa: là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt ơxít sắt. Có hai cách để tạo ơxít sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxit sắt bị ơ xi hóa một phần bằng một chất ơxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ lệ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp này có thể thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc từ 30-100 nm. Hoặc có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2-15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành [53].
Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion): là phƣơng pháp đƣợc dùng khá
phổ biến để tạo hạt Fe3O4 nano do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng. Với nhũ tƣơng “nƣớc-trong-dầu”, các giọt dung dịch nƣớc bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tƣơng là phản ứng hóa học khi ta hịa trộn các hệ vi nhũ tƣơng này lại với nhau. Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngồi và gặp nhau hoặc khi các hạt vi nhũ tƣơng của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ có thể tạo thành một hạt lớn hơn. Các chất trong hai hạt nhỏ sẽ hòa trộn với nhau và phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn để tạo thành hạt magnetite Fe3O4. Các hạt magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản khơng cho phát triển thêm về kích thƣớc. Bằng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể chế tạo hạt ơxít sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh bị ơxi hóa
Phương pháp Polyol: là phƣơng pháp thƣờng dùng để tạo các hạt nano kim
dịch muối kim loại có chứa polyol (rƣợu đa chức). Polyol có tác dụng nhƣ một dung môi hoặc trong một số trƣờng hợp nhƣ một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hịa tan trong polyol rồi đƣợc khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu đƣợc các hạt kim loại với kích thƣớc và hình dáng nhƣ mong muốn. Ngƣời ta còn thay đổi phƣơng pháp này bằng cách đƣa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Nhƣ vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn. Hạt nano ơxít sắt với đƣờng kính 100 nm có thể đƣợc hình thành bằng cách trộn tỉ lệ không cân đối giữa sắt hydroxit với dung môi hữu cơ. Muối FeCl2 và NaOH phản ứng với etylen glycol (EG) hoặc polyetylen glycol (PEG) và kết tủa sắt xảy ra ở nhiệt độ từ 80-100°C. Bằng phƣơng pháp này cịn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thƣớc từ khoảng 100 nm thu đƣợc bằng cách khơng cho mầm kết tinh từ bên ngồi. Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngoài là các hạt nano Pt thì có thể thu đƣợc các hạt có kích thƣớc có thể dao động từ 50-100 nm.
Phương pháp khử pha lỏng: là phƣơng pháp sử dụng chất khử mạnh (NaBH4) vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có kích thƣớc nano và hóa trị 0. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để chế tạo các hạt sắt kích thƣớc nano trong nghiên cứu của Glavee và công sự năm 1995 [37]. Do sự đơn giản cũng nhƣ hiệu quả của phƣơng pháp khử pha lỏng, nó đã trở thành phƣơng pháp đƣợc biết đến nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo Fe0 nano trong các ứng dụng môi trƣờng. NaBH4 là một chất khử mạnh nó có thể khử cả muối Fe2+ và Fe3+ tạo thành Fe0 nano theo phƣơng trình phản ứng sau:
4Fe3+ + 3BH4- + 9H2O 4Fe0 + 3H2BO3- + 12H+ + 6H2 (1.9) 2Fe2+ + BH4- + 3H2O 2Fe0
+ H2BO3- + 4H+ + 2H2 (1.10)
Các đặc điểm quan trọng của Fe0 nano cho phép nó có phản ứng có hiệu quả với nhiều chất ô nhiễm hơn khi ở trạng thái hóa trị khơng. Các vấn đề kỹ thuật chính thƣờng gặp phải trong xử lý đối với vật liệu này là độ nhạy cao trong khơng
khí. Khi tiếp xúc với khơng khí, Fe0 nano nhanh chóng bị ơxi hóa và mất khả năng phản ứng cao của nó. Để nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các yếu tố trong q trình tổng hợp đến đặc tính của các hạt sắt đƣợc hình thành, đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu khoa học trong và ngoài nƣớc đƣợc tiến hành.
Nguyễn Thị Nhung và Nguyễn Thị Kim Thƣờng (2007) đã nghiên cứu tổng hợp nano sắt bằng phƣơng pháp hố học [10]. Nhóm tác giả tổng hợp nano sắt trên cơ sở phƣơng pháp khử dung dịch Fe3+ trong môi trƣờng nƣớc bằng NaBH4. Các dung dịch đƣợc sử dụng bao gồm FeCl3.6H2O 0,045M và NaBH4 0,25M với tỉ lệ thể tích là 1/1. Tinh thể nano sắt tạo thành đƣợc rửa bằng nƣớc deion 3-5 lần, lọc nhanh qua giấy lọc định lƣợng và sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 40ºC trong 5 giờ. Sản phẩm đƣợc cho vào lọ kín, giữ ở nhiệt độ thấp, tránh ánh sáng và khơng khí lọt vào. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các hạt nano sắt đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp pháp khử dung dịch Fe3+
trong môi trƣờng nƣớc bằng NaBH4 có hình cầu và nối với nhau thành chuỗi. Các hạt Fe0 nano tổng hợp đƣợc có kích thƣớc hạt trong khoảng từ 3-50 nm với diện tích bề mặt riêng là 26,43m2/g. Tuy nhiên, kết quả chụp ảnh TEM cho thấy vật liệu Fe0 nano có xu hƣớng co cụm, tạo búi và phân