CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.2. Phƣơng pháp xác định đặc điểm, tính chất của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0
nano, sản phẩm tạo thành đƣợc kiểm tra đặc tính thơng qua các phƣơng pháp hóa lý hiện đại sau:
- Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD);
- Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy- SEM);
- Chụp ảnh bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM);
- Phân tích diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp Brunauer Emmett Teillor (BET);
- Xác định thế điện động bằng thiết bị phân tích điện tích bề mặt PCD Mütek 05;
- Xác định các nhóm chức bằng phƣơng pháp đo quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR).
2.3.3. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng vật liệu Fe0 nano
Với mục đích xác định cơ chế xử lý của Fe0 nano với nitrat, nghiên cứu đã bố trí thí nghiệm cho Fe0 nano tác dụng trực tiếp với nitrat đƣợc gây nhiễm nhân tạo bằng hóa chất KNO3 tinh khiết hóa học trong nƣớc cất. Sau các thời gian xử lý ở các điều kiện pH khác nhau, nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp tạo phức màu vàng với thuốc thử là axit disunfophenic, sau đó so màu quang điện bằng máy UV- VIS 3200. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý nitrat bởi Fe0 nano theo công thức sau:
H % = 𝐶0𝑁−𝐶1𝑁
Trong đó: H là hiệu suất xử lý nitrat (%)
C0N là nồng độ nitrat ban đầu (mgN/L) C1N là nồng độ nitrat sau xử lý (mgN/L) Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat Dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L đã đƣợc điều chỉnh về pH = 2. Nồng độ Fe0 nano đƣợc sử dụng là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau là: 10, 20, 40, 60, 80, 100 và 120 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat
Dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L đã đƣợc điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0
nano sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.
2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng photphat bằng vật liệu Fe0 nano
Với mục đích xác định cơ chế xử lý của Fe0 nano với photphat, nghiên cứu đã bố trí thí nghiệm cho Fe0 nano tác dụng trực tiếp với photphat đƣợc gây nhiễm nhân tạo bằng hóa chất KH2PO4 tinh khiết hóa học trong nƣớc cất. Sau các thời gian xử lý ở các điều kiện pH khác nhau, nồng độ photphat còn lại trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp xanh molipđen với thuốc thử là amoni molipđat, sau đó so màu quang điện trên máy UV- VIS 3200. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý photphat bởi Fe0
nano theo công thức sau:
H % = 𝐶0𝑃−𝐶1𝑃
Trong đó: H là hiệu suất xử lý photphat (%)
C0P là nồng độ photphat ban đầu (mgP/L) C1P là nồng độ photphat sau xử lý (mgP/L) Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và độ pH đến hiệu quả xử lý riêng photphat tƣơng tự nhƣ bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat nhƣng với dung dịch photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg P- PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ photphat còn lại trong dung dịch.
2.3.5. Nghiên cứu xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat tƣơng tự nhƣ bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat và photphat nhƣng với dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ nitrat và photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0
nano và so sánh với hiệu suất xử lý riêng nitrat và riêng photphat.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ Fe0 nano ban đầu đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat
Dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg N-NO3- /L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH về giá trị 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0
nano đƣợc sử dụng để xử lý với các giá trị khác nhau là 0,6; 0,8; 1; 1,2 và 1,4 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút. Sau đó ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ nitrat và photphat ban đầu đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0
nano
Các dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu lần lƣợt là 30, 40, 50, 60 và 70 mg N-NO3-/L và mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH về giá trị 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0 nano đƣợc sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút. Sau đó ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch.
Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0
nano, tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại photphat bởi Fe0 nano theo mơ hình sau:
Mơ hình tính tốn cho các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion thƣờng sử dụng là phƣơng trình Langmuir. Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ Langmuir, thƣờng xuất phát từ các giả thiết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định; mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân; bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc mơ tả bởi phƣơng trình:
e e C b C b Q Qe . 1 . max (2.3) Trong đó:
Qe: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g) Qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, có thể viết phƣơng trình (1) này ở dạng: max . 1 . max 1 Q b Ce Q Qe Ce (2.4)
Đƣờng biểu diễn Ce/Qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax.
2.3.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano
Hỗn hợp dung dịch tự tạo nhiễm nitrat và photphat từ hóa chất KNO3 và KH2PO4 loại tinh khiết hóa học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH = 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N, sau đó đƣợc bổ sung thêm lần lƣợt Cu2+, Pb2+, Zn2+ và Cd2+ từ các muối CuSO4, PbCl2, ZnSO4 và CdSO4 tinh khiết hóa học với các nồng độ 0,5; 1; 2; 4; 8; 10; 20; 30; 40 và 50 mg/L. Nồng độ Fe0 nano sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong khoảng thời gian 60 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano, xác định ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến xử lý nitrat và photphat bởi Fe0 nano. Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần
2.3.7. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano
Hỗn hợp dung dịch tự tạo nhiễm nitrat và photphat từ hóa chất KNO3 và KH2PO4 loại tinh khiết hóa học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH tiêu chuẩn 0,01N, sau đó đƣợc loại bỏ oxy hịa tan trong nƣớc bằng cách sục khí agron hoặc bổ sung oxy hịa tan trong nƣớc bằng máy sục khí oxy để sao cho nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đạt các nồng độ khác nhau khoảng 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 và 8 mg/L. Nồng độ Fe0 nano sử dụng để
xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong khoảng thời gian 40 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano, xác định ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến xử lý nitrat và photphat bởi Fe0
nano. Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần
2.3.8. Nghiên cứu ảnh hƣởng của cách thức điều chỉnh pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano
Hỗn hợp dung dịch tự tạo nhiễm nitrat và photphat từ hóa chất KNO3 và KH2PO4 loại tinh khiết hóa học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH về 2, 3, 4, 5 và 6 bằng các axit khác nhau là CH3COOH, HCl (0,01N) và H2SO4 (0,01N). Nồng độ Fe0 nano sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong khoảng thời gian 60 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch bằng phƣơng pháp so màu quang điện, xác định các sản phẩm của quá trình khử nitrat tạo thành nhƣ NH4+
, NO2- bằng phƣơng pháp so màu quang điện trên máy UV- VIS 3200 tại bƣớc sóng λ = 430nm và λ = 510nm; xác định tổng N (NTS) bằng phƣơng pháp Ken đan (Kjeldahj); xác định N mất đi dạng khí do quá trình khử nitrat bằng phƣơng pháp cân bằng vật chất (lấy nồng độ nitrat ban đầu trừ NTS), xác định N bị hấp phụ bằng phƣơng pháp cân bằng vật chất (lấy NTS trừ N- NO3- còn lại sau xử lý, N-NH4+ và N-NO2- tạo thành). Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
Làm tƣơng tự với mẫu đối chứng (chỉ điều chỉnh pH bằng các axit trên nhƣng không bổ sung vật liệu Fe0 nano).
2.3.9. Phƣơng pháp xác định một số chỉ tiêu cơ bản của nƣớc thải và nƣớc mặt nƣớc mặt
Mẫu nƣớc thải đƣợc lấy và bảo quản theo TCVN 5999: 1995. Các thơng số đƣợc phân tích theo tiêu chuẩn Việt Nam nhƣ: Nhiệt độ: TCVN 4557:1988; Màu: TCVN 6185:2008; pH: TCVN 6492:2011; TSS: TCVN 6625:2000; BOD5: TCVN 6001-1:2008; COD: TCVN 6491:1999; NTS: sử dụng hệ thống cất đạm Kjeldahj xác định theo TCVN 6638:2000; Tổng P: TCVN 6202:2008; Tổng Coliform: TCVN 8775:2011; Pb, Cd, Cu, Zn, Mn, Fe: sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, xác định bằng máy AAS 6800 shimadzu theo TCVN 6193:1996; Tổng dầu mỡ khoáng: TCVN 5070:1995; Sunfua: TCVN 6637:2000.
2.3.10. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nâng cao hiệu quả xử lý N và P trong nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội bằng vật liệu Fe0 trong nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội bằng vật liệu Fe0
nano
Mẫu nƣớc thải nhà máy bia tại các bể điều hịa, xử lý yếm khí, xử lý hiếu khí, lắng và khử trùng đƣợc lấy ra và giữ nguyên các đặc điểm, tính chất nhƣ trong hệ thống hiện tại, sau đó bổ sung Fe0 nano với các nồng độ từ 0,1 đến 2 g/L vào từng loại nƣớc thải tại các công đoạn xử lý khác nhau. Mẫu sau xử lý đƣợc xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch bằng phƣơng pháp so màu quang điện trên máy UV-VIS 3200 tại bƣớc sóng λ = 430 và 710nm, xác định các sản phẩm của quá trình khử nitrat tạo thành nhƣ NH4+
, NO2- bằng phƣơng pháp so màu quang điện trên máy UV- VIS 3200 tại bƣớc sóng λ = 430 và 510nm. Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần. Các thông số khác đƣợc xác định theo các phƣơng pháp TCVN đã đƣợc trình bày cụ thể trong mục 2.3.9.
2.3.11. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu
Sai số đƣợc thể hiện qua kết quả phân tích của các lần lặp lại. Một mẫu đƣợc phân tích lặp lại nhiều lần trong cùng một điều kiện thì kết quả cũng sẽ khác nhau do sai số thí nghiệm hoặc do thao tác. Các kết quả này sẽ phân bố một cách ngẫu nhiên xung quanh một giá trị trung bình là giá trị trung bình cộng của các phép đo.
Giá trị trung bình (x) đƣợc tính bằng
n x
( x: các giá trị đo, n: số lần đo).
Độ lệch chuẩn cũng có thể đƣợc tính theo cơng thức nhƣ sau:
S = 1 2 2 n n x x
Trong đó : x2 :Tổng bình phƣơng của các giá trị đo x: Tổng các giá trị đo
n : Số phép đo
Trong trƣờng hợp hàm phân bố chuẩn thì 68,27% diện tích nằm trong khoảng x 1S; 95,45% nằm trong khoảng x 2S, và 99,70% nằm trong khoảng x
3S. Giá trị 3S xung quanh giá trị trung bình là giới hạn trên và dƣới trong đồ thị
kiểm tra. Tất cả các giá trị nằm ngoài x 3S đƣợc xem là khơng bình thƣờng. Điều này chứng tỏ rằng có vấn đề nào đó trong q trình phân tích và đã đƣợc xem xét ngay. Mặc dù sai số hoặc kết quả phân tích lặp lại có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng của độ lệch chuẩn nhƣng độ lớn giá trị phân tích có thể làm thay đổi đáng kể độ lệch chuẩn lên các giá trị tƣơng ứng.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Fe0 NANO
3.1.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của Fe0 nano
Trong nghiên cứu này với mục tiêu chế tạo đƣợc sắt có hóa trị 0 và kích thƣớc nano (Fe0
nano) để ứng dụng trong việc xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc với 2 cơ chế chính là cơ chế khử nitrat và hấp phụ photphat. Vì vậy, để có hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat là cao nhất thì sản phẩm sau khi đƣợc tổng hợp càng có độ tinh khiết, thuần nhất của Fe0
thì càng có tính khử mạnh và từ đó càng có khả năng xử lý nitrat tốt hơn. Các nghiên cứu trƣớc đây để duy trì đƣợc hóa trị 0 của sắt nano, các tác giả thƣờng sử dụng bảo quản chúng trong trong môi trƣờng chân không hoặc trong mơi trƣờng khí trơ hoặc dùng các chất để bao bọc lên