xử lý riêng nitrat và photphat theo pH
30 40 50 60 70 80 90 pH = 2 4 6 8 H iệ u s u ất x ử lý , % Xử lý riêng nitrat Xử lý riêng phốt phát Xử lý nitrat khi kết hợp Xử lý phốt phát khi kết hợp
Kết quả tại Hình 3.17 cho thấy, các đƣờng thể hiện hiệu suất xử lý riêng nitrat, photphat và kết hợp xử lý đồng thời cả nitrat và photphat rất là sát nhau chứng tỏ hiệu suất khi kết hợp xử lý không khác nhiều so với xử lý riêng lẻ. So sánh với trƣờng hợp xử lý riêng thì trong trƣờng hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý của cả nitrat và photphat có giảm hơn nhƣng không đáng kể.
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Fe0
nano sử dụng đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng Fe0
nano sử dụng đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat đƣợc thể hiện ở Hình 3.18.
Hình 3.18. Nồng độ nitrat và photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat theo nồng độ Fe0 sử dụng (pH 2 và nồng độ nitrat,
photphat trước xử lý 50 mg/L, thời gian xử lý 40 phút)
Kết quả tại Hình 3.18 cho thấy hiệu suất kết hợp xử lý tăng dần khi bổ sung thêm Fe0 nano, có thể thấy khi tăng nồng độ Fe0
nano lên đến 1,4 g/L thì lƣợng nitrat và photphat đƣợc xử lý gần triệt để, hiệu suất xử lý nitrat đạt 99,32% và hiệu suất xử lý photphat đạt 97,93%.
3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ nitrat và photphat đầu vào đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0 nano xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0 nano
Khảo sát khả năng hấp phụ Fe0 nano ở các nồng độ khác nhau của dung dịch hỗn hợp, với thời gian khảo sát 40 phút, dung dịch xử lý có pH = 2 và nồng độ Fe0
nano đƣa vào là 1g/L thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.1. Số liệu về lƣợng nitrat xử lý trên 1g vật liệu Fe0 nano và hiệu suất xử lý nitrat khi thay đổi nồng độ nitrat và photphat ban đầu
STT Nồng độ nitrat ban đầu (mgN/L) Nồng độ nitrat sau xử lý (mgN/L) Lƣợng nitrat đƣợc xử lý/1g vật liệu Qe (mgN/g) Hiệu suất xử lý nitrat (%) 1 30 0,331 29,669 98,90 2 40 2,928 37,072 92,68 3 50 8,966 41,034 82,07 4 60 14,563 45,437 75,73 5 70 27,688 42,312 60,45
Bảng 3.2. Số liệu về nồng độ photphat sau xử lý và tính tốn số liệu thiết lập phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
STT Nồng độ photphat ban đầu (mgP/L) Nồng độ photphat sau xử lý, Ce (mgP/L) Lƣợng photphat bị hấp phụ, Qe (mgP/g) Ce/Qe (g/l) Hiệu suất hấp phụ photphat (%) 1 30 1,252 28,749 0,044 95,83 2 40 4,160 35,841 0,116 89,60 3 50 13,927 36,074 0,386 72,15 4 60 20,486 39,514 0,518 65,86 5 70 30,832 39,169 0,787 55,96
Từ kết quả tại Bảng 3.2 có thể xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nhƣ sau:
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir photphat của vật liệu Fe0 nano
Từ phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại của photphat là Qmax = 41,67 mg/g, hằng số đặc trƣng cho tƣơng tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ là b = 1,14 l/mg.
Hình 3.20. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp khi thay đổi nồng độ nitrat và photphat ban đầu (nồng độ Fe0 nano sử dụng 1 g/L,
Kết quả trên hình 3.20 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat và khả năng hấp phụ photphat của Fe0 nano giảm dần khi tăng nồng độ đầu vào của nitrat và photphat. Điều này có thể giải thích do sự tƣơng tác cạnh tranh của các ion trong dung dịch, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu của Almeelbi và nhóm nghiên cứu (2012). Ông chỉ ra rằng nitrat là yếu tố cản trở khả năng loại bỏ photphat của Fe0, tuy nhiên cản trở khơng nhiều, sự có mặt của nitrat làm giảm 12% khả năng hấp phụ photphat của Fe0 nano [15].
3.3.5. Ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0
nano
3.3.5.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat
Theo kết quả nghiên cứu của Ç. Üzüm, T. Shahwan, 2009 [92], thì Cu2+
trong nƣớc có thể đƣợc xử lý bằng cơ chế khử của Fe0
nano về Cu2O và Cu0 với hiệu suất cao nhất đạt 93% với nồng độ Cu ban đầu là 50 mg/L. Các phản ứng giữa Cu2+ với Fe0 nano diễn ra theo phƣơng trình phản ứng sau:
2Fe0 + 3Cu2+ + 4H20 3Cu0
+ 2FeO(OH) + H+ (3.16) Vì vậy, Cu2+
sẽ ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat bởi Fe0 nano. Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện ở Hình 3.21.
Hình 3.21. Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L
Kết quả nghiên cứu ở Hình 3.21 cho thấy, Cu2+ đã làm giảm hiệu quả xử lý nitrat nhƣng lại làm tăng hiệu quả xử lý photphat. Đồng làm giảm hiệu quả xử lý nitrat là do Cu2+ và nitrat có cùng cơ chế xử lý là dựa vào tính khử mạnh của Fe0 nano. Hơn nữa, thế oxi hóa khử của cặp Cu2+/Cu0 (E0 Cu2+/Cu0) là + 0,34 lớn hơn nhiều so với E0
(Fe2+/Fe0) là -0,44. Nồng độ của Cu2+ trong dung dịch < 8 mg/L thì mức độ ảnh hƣởng là rất nhỏ. Nhƣng khi nồng độ của Cu2+ > 8 mg/L thì nó làm ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả xử lý nitrat. Cụ thể với sự có mặt của các nồng độ Cu2+
khác nhau là 10; 20; 30; 40 và 50 mg/L thì hiệu quả xử lý nitrat tƣơng ứng là 85,97; 82,19; 73,70; 67,06 và 62,64% tƣơng ứng giảm 2,95; 6,73; 15,22; 21,86 và 26,28 % so với khơng có Cu2+. Trái lại với nitrat, khi có mặt của đồng thì Cu2+
làm tăng hiệu quả xử lý photphat do Fe0 nano tham gia vào q trình khử Cu2+ nên Fe0 nano bị oxi hóa thành các oxit sắt, hydroxit sắt và FeO(OH) nhanh hơn và trở thành vật liệu hấp phụ photphat tốt hơn. Tuy nhiên, mức độ ảnh hƣởng này cũng chỉ thấy rõ ràng khi nồng độ Cu2+ trong dung dịch là > 8 mg/L. Cụ thể với các nồng độ của Cu2+ là 10; 20; 30; 40 và 50 mg/L thì hiệu quả xử lý photphat tƣơng ứng là 83,92; 84,55; 86,37; 87,43 và 88,32% tƣơng ứng tăng 1,79; 2,42; 4,24; 5,30 và 6,19 % so với khơng có
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 0.5 1 2 4 8 10 20 30 40 50 Nồng độ Cu, mg/L N ồn g độ s au x ử lý , m g/ L 60 65 70 75 80 85 90 95 H iệ u su ất x ử lý
Nồng độ nitrat còn lại sau xử lý, mg N/L Nồng độ phốt phát còn lại sau xử lý, mg P/L Hiệu suất xử lý nitrat, % Hiệu suất xử lý phốt phát, %
Cu. Kết quả nghiên cứu cho thấy mức độ tác động làm giảm hiệu quả xử lý nitrat là mạnh hơn so với làm tăng hiệu quả xử lý photphat.
3.3.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Pb2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat
Theo các kết quả nghiên cứu của Nazli Efecan (2008), Yunfei Xi (2010) Saberi (2012), Su (2014), Wang (2016) và Li (2017) thì Pb2+ và Cd2+ trong nƣớc có thể đƣợc xử lý bằng Fe0 nano [59, 69, 75, 85, 94, 108]. Theo Zhang và cộng sự (2010) thì cơ chế xử lý Pb2+ và Cd2+ có thể cả 2 phƣơng pháp là khử về Pb0, Cd0 và hấp phụ bề mặt do E0 (Pb2+/Pb0) = -0,13 và E0 (Cd2+/Cd0) = -0,352 lớn hơn và gần bằng với E0 (Fe2+/Fe0) là -0,44 [111]. Các phản ứng giữa Pb2+ và Cd2+ với Fe0 nano diễn ra theo phƣơng trình phản ứng sau:
2Fe0 + 3Pb2+ + 4H2O 3Pb0 + 2FeO(OH) + 2H+ (3.17) 2Fe0 + 3Cd2+ + 4H20 3Cd0 + 2FeO(OH) + 2H+ (3.18) A + Pb2+ → APb pha rắn (3.19) A + Pb2+ → A2Pb pha rắn (3.20) A + Cd2+ → ACd pha rắn (3.21) A + Cd2+ → A2Cd pha rắn (3.22)
Vì vậy, Pb2+ hoặc Cd2+ sẽ ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat bởi Fe0
Hình 3.22. Ảnh hưởng của Pb2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L
Kết quả nghiên cứu ở Hình 3.22 cho thấy, cả Pb2+ và Cd2+ đều làm giảm hiệu quả xử lý nitrat và photphat. Chì và cadimi làm giảm hiệu quả xử lý nitrat là do Pb2+, Cd2+ và nitrat có cùng cơ chế xử lý là dựa vào tính khử mạnh của Fe0 nano do E0 (Pb2+/Pb) là-0,13; E0 (Cd2+/Cd) là-0,352 lớn hơn so với E0 (Fe2+/Fe) là -0,44. Nhƣng E0 (Pb2+/Pb) và E0 (Cd2+/Cd) không lớn hơn nhiều E0 (Fe2+/Fe) nên theo Theo Ç. Üzüm, T. Shahwan, 2009 [92] thì Pb2+ và Cd2+ cũng có thể bị hấp phụ bởi Fe0 nano. Nồng độ của Pb2+, Cd2+ trong dung dịch < 10 mg/L thì mức độ ảnh hƣởng là rất nhỏ nhƣng khi nồng độ > 10 mg/L thì nó làm ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat. Với nồng độ Pb2+ và Cd2+ là 50 mg/L thì hiệu quả xử lý nitrat tƣơng ứng giảm 18,3 % và 9,86 %; hiệu quả xử lý photphat tƣơng ứng giảm 12,3% và 14,25% so với khơng có Pb2+ và Cd2+. Kết quả nghiên cứu cho thấy mức độ tác động của Pb2+
làm giảm hiệu quả xử lý nitrat mạnh hơn nhƣng làm giảm hiệu quả xử lý photphat yếu hơn so với Cd2+
. 65 70 75 80 85 90 95 0 0.5 1 2 4 8 10 20 30 40 50 Nồng độ Pb hoặc Cd, mg/L H iệ u s uấ t xử l ý, %
Ảnh hƣởng của Pb đến xử lý nitrat Ảnh hƣởng của Pb đến xử lý phốt phát Ảnh hƣởng của Cd đến xử lý nitrat Ảnh hƣởng của Cd đến xử lý phốt phát
3.3.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Zn2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat
Theo các kết quả nghiên cứu của Wen Liang (2014), Wang và cộng sự (2016) thì Zn2+ trong nƣớc có thể đƣợc xử lý bằng Fe0 nano với hiệu suất cao nhất đạt 85% khi nồng độ Zn2+
ban đầu là 50 mg/L [94, 98]. Vì vậy, Zn2+ sẽ ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat bởi Fe0 nano. Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện ở Hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh hưởng của Zn2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L
Kết quả nghiên cứu ở Hình 3.23 cho thấy, sự có mặt của Zn2+
hầu nhƣ khơng làm ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat nhƣng lại ảnh hƣởng khá lớn đến hiệu quả xử lý photphat bằng vật liệu Fe0 nano, đặc biệt khi nồng độ của Zn2+ trong dung dịch > 10 mg/L. Cụ thể với sự có mặt của Zn2+
tại các nồng độ là 20; 30; 40 và 50 mg/L thì hiệu quả xử lý photphat tƣơng ứng là 70,27; 64,64; 59,88 và 51,89% tƣơng ứng giảm 11,86; 17,49; 22,25 và 30,24% so với khơng có Zn2+. Điều này có thể đƣợc giải thích do E0
(Zn2+/Zn0) =-0,76 nhỏ hơn so với E0 (Fe2+/Fe0) =-0,44 nên Fe0 không thể tham gia phản ứng khử Zn2+ về Zn0 và do đó khơng ảnh hƣởng đến hiệu
0 5 10 15 20 25 30 0 0.5 1 2 4 8 10 20 30 40 50 Nồng độ Zn, mg/L N ồng độ còn l ại s au xử l ý, m g/ L 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 H iệ u s uấ t xử l ý, %
Nồng độ nitrat còn lại sau xử lý, mg N/L Nồng độ phốt phát còn lại sau xử lý, mg P/L Hiệu suất xử lý nitrat, % Hiệu suất xử lý phốt phát, %
quả xử lý nitrat. Tuy nhiên, trong hỗn hợp dung dịch cần xử lý Fe0 vẫn tham gia khử nitrat và bị oxi hóa thành các oxit sắt, hydroxit sắt và FeO(OH) bao bọc bên ngoài lõi Fe0 và trở thành vật liệu có thể hấp phụ Zn2+ làm ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý photphat.
3.3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0
nano
Oxy hòa tan (DO) thƣờng tồn tại trong nƣớc là một chất oxy hóa có hoạt tính cao, DO có thể gây ảnh hƣởng quan trọng đến sự ăn mịn sắt làm giảm tính khử của Fe0 nano nên ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe0 nano, đặc biệt là ở nồng độ DO cao. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của DO đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe0
nano theo pH đƣợc thể hiện ở Hình 3.24.
Hình 3.24. Ảnh hưởng của DO đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe0 nano theo pH
Kết quả nghiên cứu tại Hình 3.24 cho thấy, hàm lƣợng DO trong nƣớc tăng dần thì hiệu suất xử lý nitrat bởi Fe0
nano giảm dần ở tất cả điều kiện pH từ 2-8 vì oxy hịa tan trong nƣớc làm giảm tính khử của Fe0 nano. Tuy nhiên, mức độ ảnh hƣởng là rất khác nhau trong các điều kiện pH khác nhau. Mức độ ảnh hƣởng lớn nhất tại pH ban đầu bằng 2, hiệu suất xử lý nitrat đã giảm 63% khi DO tăng từ 0,5
đến 8 mg/L. Mức độ ảnh hƣởng nhỏ nhất tại pH ban đầu bằng 8, hiệu suất xử lý nitrat đã giảm 21% khi DO tăng từ 0,5 đến 8 mg/L. Kết quả cũng cho thấy, hiệu suất xử lý giảm rõ ràng nhất khi DO tăng từ 0,5 đến 4 mg/L (cụ thể: tại pH 2 thì hiệu suất xử lý giảm 28,1% và tại pH 8 hiệu suất xử lý đã giảm 19,1%). Khi DO tăng từ 5 đến 8 mg/L thì hiệu suất xử lý chỉ giảm rõ ràng trong điều kiện môi trƣờng axit pH từ 2 đến 4 (cụ thể: tại pH 2 hiệu suất xử lý giảm 35,2% và pH 4 hiệu suất xử lý giảm 9,9%) còn trong điều kiện môi trƣờng pH từ 5 đến 8 thì hiệu suất xử lý giảm rất ít (cụ thể: tại pH 5 hiệu suất xử lý giảm 4,1% và pH 8 hiệu suất xử lý giảm 2%). DO ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe0 nano là do Fe0 nano sẽ phản ứng chậm hơn với nitrat trong điều kiện có oxy vì oxy có thể là một yếu tố cạnh tranh khi Fe0 nano tham gia khử nitrat. Hơn nữa, oxy hòa tan trong nƣớc còn làm giảm khả năng khử của Fe0 nano đối với nitrat vì oxy tham gia sự ăn mòn sắt làm cho bề mặt Fe0
nano bị oxy hóa thành lớp vỏ chứa FeO(OH), FeO. DO sẽ ức chế sự khử nitrat do: (1) DO có thể cạnh tranh với nitrat tại các vị trí phản ứng; (2) các sản phẩm ăn mịn có nguồn gốc từ khử oxygen sẽ cản trở tốc độ hịa tan sắt và sau đó là khử nitrat; (3) nồng độ DO trong dung dịch có liên quan với sự hình thành các sản phẩm ăn mịn sắt khác nhau, có thể đóng vai trị là hàng rào vật lý, chất bán dẫn hoặc bề mặt tiếp xúc. Với sự có mặt của DO, trên bề mặt Fe0 nano sẽ xuất hiện một cấu trúc hai lớp đƣợc hình thành với một lớp là oxit sắt từ bên trong và một lớp FeO(OH) bên ngoài, điều này sẽ làm giảm hiệu suất xử lý của Fe0 nano. Trong khi DO bị cạn kiệt, lớp FeO(OH) bên ngồi có thể đƣợc chuyển thành lớp oxit sắt từ nên ít cản trở hiệu suất xử lý của Fe0 nano [62, 71]. Các yếu tố ảnh hƣởng này có thể xảy ra độc lập hoặc đồng thời nên tác động của DO đối với việc khử nitrat bởi Fe0 nano sẽ phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể nhƣ điều kiện phản ứng và tính chất bề mặt của vật liệu. Hơn nữa, ở dung dịch pH thấp, q trình oxy hóa của sắt bởi O2 yếu và một lớp oxit sắt mỏng hơn sẽ đƣợc hình thành nên khả năng khử nitrat trong điều kiện môi trƣờng axit sẽ tốt hơn khi dung dịch có giá trị pH cao.
Sự có mặt của DO là một chất oxy hóa có hoạt tính cao trong nƣớc cùng với sự có mặt của nitrat đã thúc đẩy nhanh sự ăn mòn sắt tạo thành cấu trúc lõi vỏ của
Fe0 nano với lõi là Fe0 nano và vỏ là các lớp oxit sắt hoặc FeO(OH) làm tăng khả