CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe0
nano để xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc gồm các đối tƣợng cụ thể nhƣ sau:
- Vật liệu Fe0 nano đƣợc điều chế tại phịng thí nghiệm Tài ngun & Mơi trƣờng đất, phịng thí nghiệm Nghiên cứu Môi trƣờng, Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội;
- Các mẫu nƣớc đƣợc gây nhiễm nitrat, photphat nhân tạo để thử nghiệm khả năng xử lý kết hợp nitrat và photphat và các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano;
- Nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội, có cơ sở sản xuất ở Hƣng Yên và các yếu tố gây ô nhiễm nƣớc thải là nitrat và photphat tại bể điều hịa, xử lý yếm khí, xử lý hiếu khí, lắng và khử trùng của hệ thống xử lý hiện tại để thử nghiệm khả năng nâng cao hiệu quả xử lý N và P khi bổ sung Fe0
nano vào từng công đoạn xử lý. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
1. Nghiên cứu điều chế vật liệu Fe0 nano có thể bảo quản ở điều kiện tự nhiên và xác định đặc điểm, tính chất của vật liệu;
2. Nghiên cứu hiệu quả xử lý riêng nitrat và riêng photphat bằng vật liệu Fe0 nano; 3. Nghiên cứu hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0 nano và ảnh hƣởng của các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ Fe0 nano sử dụng, nồng độ nitrat và photphat ban đầu, nồng độ của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, DO và cách thức điều chỉnh pH) đến hiệu quả xử lý;
4. Khảo sát đƣợc tính chất các nguồn nƣớc thải tại nhà máy bia Hà Nội và hiệu quả của hệ thống xử lý nƣớc thải hiện tại.
5. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý nitrat và photphat trong nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội bằng Fe0 nano.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp điều chế vật liệu Fe0 nano
Từ các nghiên cứu trong và ngoài nƣớc cho thấy, vật liệu nano sắt có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau nhƣ phƣơng pháp cơ học; phƣơng pháp khử pha lỏng; phƣơng pháp khử pha khí; phƣơng pháp điện hóa,… Trong nghiên cứu này, với mục đích điều chế Fe0 nano để ứng dụng vào việc xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc nên phƣơng pháp khử FeSO4.7H2O bằng NaBH4 đƣợc lựa chọn. Phƣơng pháp này khá thuận lợi, đơn giản cho việc tạo ra vật liệu Fe0
nano để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm mơi trƣờng nói chung và xử lý kết hợp nitrat và photphat nói riêng. Tuy nhiên các nghiên cứu trƣớc đây đều đang gặp phải khó khăn trong việc bảo quản Fe0 nano sau khi chế tạo sao cho tránh bị ơxy hóa trong khơng khí. Nhiều kỹ thuật đã đƣợc phát triển để ngăn chặn q trình ơxy hóa và bảo vệ Fe0 nano trong q trình làm khơ sau khi tổng hợp, chẳng hạn nhƣ việc sử dụng một buồng kỵ khí, làm lạnh khơ và kỹ thuật sấy khô trong chân không. Nhƣng tất cả những phƣơng pháp này tốn kém, phức tạp, và tạo ra những trở ngại trong các ứng dụng khác nhau của Fe0 nano để loại bỏ các chất ô nhiễm trong mơi trƣờng. Vì vậy, nghiên cứu này đã sử dụng chất phân tán là polyacrylamid (PAA) làm màng để bọc Fe0 nano. Tuy nhiên Fe0 nano có tính khử rất mạnh nên nó rất nhanh chóng bị ơxy hóa khi tiếp xúc với ơxy, ngay cả khi với lƣợng nhỏ ơxy hịa tan ở trong nƣớc. Vì vậy, sản phẩm Fe0 nano tạo thành thƣờng dễ dàng bị ơxy hóa một phần tạo thành FeO hoặc Fe2O3 làm giảm tính khử của Fe0 nano. Để khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này, nghiên cứu đã sử dụng dung dịch PAA hòa tan cùng với dung dịch NaBH4 để khi NaBH4 phản ứng với FeSO4.7H2O thì sẽ khử Fe2+ về Fe0 và đồng thời PAA sẽ tạo ngay 1 lớp màng mỏng bao bọc ngay Fe0 nano, không cho chúng tiếp xúc với ôxy và sản phẩm tạo thành sẽ thuần nhất là Fe0 nano. Fe0 nano này đƣợc ứng dụng trong xử lý kết hợp nitrat và photphat sẽ đƣợc kỳ vọng là hiệu quả hơn. Hơn nữa, trong q trình làm khơ vật liệu Fe0
nano thì chính màng PAA này cũng ngăn cản Fe0 nano tiếp xúc với ơxy trong khơng khí nên chúng có thể dễ dàng bảo quản trong điều kiện tự nhiên và thuận lợi hơn cho việc ứng dụng vật liệu Fe0 nano vào xử lý
kết hợp nitrat và photphat. Vì vậy, phƣơng pháp điều chế Fe0 nano bằng phƣơng pháp khử pha lỏng với NaBH4 đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
- Pha dung dịch PAA với nồng độ 0,01%. Dung dịch phải đƣợc để sau 15h để tạo ra một dung dịch PAA có độ nhớt khoảng 120 cps.
- Cân 40 g FeSO4.7 H2O hịa tan trong 500ml nƣớc cất sau đó rung siêu âm để sắt hòa tan hết vào dung dịch + 150ml cồn 99% để đƣợc dung dịch A có nồng độ cồn khoảng 30%.
- Cân 20g NaBH4 hòa tan trong 180 ml nƣớc cất. Hút 20ml dung dịch PAA 0,01% cho vào dung dịch NaBH4 đã pha. Rung siêu âm để dung dịch NaBH4 và PAA hòa trộn đều vào nhau, đƣợc dung dịch B.
- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 3-5ml/phút trên máy khuấy từ. - Fe0 nano sau khi đƣợc hình thành, sử dụng các thanh nam châm để tách Fe0 nano ra và rửa sạch 3-4 lần bằng cồn 99%. Sau đó Fe0
nano đƣợc phơi khô ở điều kiện tự nhiên (bảo quản ở điều kiện thƣờng) để sử dụng cho các thí nghiệm xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc.
- Fe0 nano đƣợc điều chế theo phƣơng pháp này có chi phí, giá thành sản xuất khoảng 650 đồng/g vật liệu.
Hình 2.1. Sản phẩm vật liệu Fe0 nano sau chế tạo và bảo quản ở điều kiện thường
2.3.2. Phƣơng pháp xác định đặc điểm, tính chất của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0
nano, sản phẩm tạo thành đƣợc kiểm tra đặc tính thơng qua các phƣơng pháp hóa lý hiện đại sau:
- Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD);
- Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy- SEM);
- Chụp ảnh bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM);
- Phân tích diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp Brunauer Emmett Teillor (BET);
- Xác định thế điện động bằng thiết bị phân tích điện tích bề mặt PCD Mütek 05;
- Xác định các nhóm chức bằng phƣơng pháp đo quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR).
2.3.3. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng vật liệu Fe0 nano
Với mục đích xác định cơ chế xử lý của Fe0 nano với nitrat, nghiên cứu đã bố trí thí nghiệm cho Fe0 nano tác dụng trực tiếp với nitrat đƣợc gây nhiễm nhân tạo bằng hóa chất KNO3 tinh khiết hóa học trong nƣớc cất. Sau các thời gian xử lý ở các điều kiện pH khác nhau, nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp tạo phức màu vàng với thuốc thử là axit disunfophenic, sau đó so màu quang điện bằng máy UV- VIS 3200. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý nitrat bởi Fe0 nano theo công thức sau:
H % = 𝐶0𝑁−𝐶1𝑁
Trong đó: H là hiệu suất xử lý nitrat (%)
C0N là nồng độ nitrat ban đầu (mgN/L) C1N là nồng độ nitrat sau xử lý (mgN/L) Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat Dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L đã đƣợc điều chỉnh về pH = 2. Nồng độ Fe0 nano đƣợc sử dụng là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau là: 10, 20, 40, 60, 80, 100 và 120 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat
Dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L đã đƣợc điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0
nano sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.
2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng photphat bằng vật liệu Fe0 nano
Với mục đích xác định cơ chế xử lý của Fe0 nano với photphat, nghiên cứu đã bố trí thí nghiệm cho Fe0 nano tác dụng trực tiếp với photphat đƣợc gây nhiễm nhân tạo bằng hóa chất KH2PO4 tinh khiết hóa học trong nƣớc cất. Sau các thời gian xử lý ở các điều kiện pH khác nhau, nồng độ photphat còn lại trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp xanh molipđen với thuốc thử là amoni molipđat, sau đó so màu quang điện trên máy UV- VIS 3200. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý photphat bởi Fe0
nano theo công thức sau:
H % = 𝐶0𝑃−𝐶1𝑃
Trong đó: H là hiệu suất xử lý photphat (%)
C0P là nồng độ photphat ban đầu (mgP/L) C1P là nồng độ photphat sau xử lý (mgP/L) Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và độ pH đến hiệu quả xử lý riêng photphat tƣơng tự nhƣ bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat nhƣng với dung dịch photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg P- PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ photphat còn lại trong dung dịch.
2.3.5. Nghiên cứu xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat tƣơng tự nhƣ bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat và photphat nhƣng với dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ nitrat và photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0
nano và so sánh với hiệu suất xử lý riêng nitrat và riêng photphat.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ Fe0 nano ban đầu đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat
Dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu là 50 mg N-NO3- /L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH về giá trị 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0
nano đƣợc sử dụng để xử lý với các giá trị khác nhau là 0,6; 0,8; 1; 1,2 và 1,4 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vịng/phút trong thời gian 40 phút. Sau đó ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ nitrat và photphat ban đầu đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0
nano
Các dung dịch hỗn hợp nitrat và photphat có nồng độ ban đầu lần lƣợt là 30, 40, 50, 60 và 70 mg N-NO3-/L và mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH về giá trị 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N. Nồng độ Fe0 nano đƣợc sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút. Sau đó ly tâm với tốc độ 2.500 vịng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch.
Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần.
Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0
nano, tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại photphat bởi Fe0 nano theo mơ hình sau:
Mơ hình tính tốn cho các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion thƣờng sử dụng là phƣơng trình Langmuir. Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ Langmuir, thƣờng xuất phát từ các giả thiết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định; mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân; bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:
e e C b C b Q Qe . 1 . max (2.3) Trong đó:
Qe: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g) Qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, có thể viết phƣơng trình (1) này ở dạng: max . 1 . max 1 Q b Ce Q Qe Ce (2.4)
Đƣờng biểu diễn Ce/Qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax.
2.3.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano
Hỗn hợp dung dịch tự tạo nhiễm nitrat và photphat từ hóa chất KNO3 và KH2PO4 loại tinh khiết hóa học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh pH = 2 bằng dung dịch H2SO4 tiêu chuẩn 0,01N, sau đó đƣợc bổ sung thêm lần lƣợt Cu2+, Pb2+, Zn2+ và Cd2+ từ các muối CuSO4, PbCl2, ZnSO4 và CdSO4 tinh khiết hóa học với các nồng độ 0,5; 1; 2; 4; 8; 10; 20; 30; 40 và 50 mg/L. Nồng độ Fe0 nano sử dụng để xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong khoảng thời gian 60 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano, xác định ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến xử lý nitrat và photphat bởi Fe0 nano. Mỗi thí nghiệm đƣợc bố trí lặp lại 3 lần
2.3.7. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano
Hỗn hợp dung dịch tự tạo nhiễm nitrat và photphat từ hóa chất KNO3 và KH2PO4 loại tinh khiết hóa học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO43-/L đã đƣợc điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH tiêu chuẩn 0,01N, sau đó đƣợc loại bỏ oxy hịa tan trong nƣớc bằng cách sục khí agron hoặc bổ sung oxy hòa tan trong nƣớc bằng máy sục khí oxy để sao cho nồng độ oxy hịa tan trong nƣớc đạt các nồng độ khác nhau khoảng 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 và 8 mg/L. Nồng độ Fe0 nano sử dụng để
xử lý là 1 g/L. Mẫu đƣợc lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong khoảng thời gian 40 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat, photphat còn lại trong dung dịch. Dựa vào kết quả thu đƣợc xác định hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat bởi Fe0 nano, xác định ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa