Từ đú ta thấy cỏc cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, cũn 3/4 số hốc là trống. Cỏc ion A chiếm cỏc vị trớ tứ diện (AT) trong cỏc bỏt diện kiểu A, trờn cỏc đỉnh và tõm của mặt mạng. Cỏc ion B chiếm cỏc vị trớ bỏt diện (BO) ở điểm giữa cỏc đỉnh của bỏt diện kiểu B. Cỏc spinel MAl2O4 với M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn và Zn cú cấu trỳc điển hỡnh loại này [65].
Tựy theo cỏch phõn bố cỏc cation A, B vào cỏc hốc tứ diện (T) và bỏt diện (O), người ta phõn chia cỏc spinel 2-3 thành cỏc loại như sau:
- Spinel thuận, khi cỏc A2+ nằm hoàn toàn trong cỏc hốc T cũn B3+ nằm trong cỏc hốc O. Cụng thức của spinel là AT
BO2O4.
- Spinel nghịch, khi một nửa số cation B3+ nằm trong hốc T cũn một nửa số B3+ và cỏc ion A2+ nằm trong hốc O. Cụng thức của spinel sẽ là BT(BA)0O4
- Spinel trung gian, khi cỏc cation A2+, B3+ phõn bố một cỏch thống kờ vào cỏc hốc T và O.
Trong thực tế tổng hợp spinel, việc phõn chia cỏc spinel thành cỏc loại như trờn là rất hiếm gặp phải. Để đỏnh giỏ mức độ nghịch đảo của cỏc spinel, người ta đưa ra yếu tố mức nghịch đảo . Mức độ nghịch đảo là phần mol của cỏc cation
B3+ nằm trong hốc tứ diện. Đối với spinel thuận = 0, với spinel đảo = 0,5. Mức độ nghịch đảo của cỏc spinel cú thể xỏc định bằng cỏc phương phỏp nhiễu xạ tia
X, nhiễu xạ nơtron hay đo độ bóo hũa từ [28, 50, 64]. Tại bảng 1.1 giới thiệu một số mức nghịch đảo của spinel 2-3, AT
B20O4.
Bảng 1.1. Mức độ nghịch đảo của một số spinel 2-3, AT
B20O4
Sau nhiều nghiờn cứu [2, 11] người ta thấy rằng cú sự biến dạng cấu trỳc lập phương khi cỏc cation chui vào cỏc hốc T và O. Điều đú là do thể tớch hốc T bộ hơn thể tớch hốc O nờn khi cation chui vào phõn mạng A làm cho thể tớch khụng gian tứ diện tăng lờn bằng cỏch nới rộng cả bốn ion oxi (gión nở khụng gian tứ diện) và vỡ vậy làm co thể tớch khụng gian bỏt diện. Kết quả là thể tớch của chỳng gần bằng nhau.
Do khả năng thay thế đồng hỡnh, đồng hoỏ trị hoặc khụng đồng hoỏ trị, cỏc cation trong spinel oxit làm số lượng hợp chất spinel tăng lờn rất lớn. Trong cụng thức tổng quỏt AB2O4 thỡ A2+
cú thể là Cu, Be, Mg, Sr, Ca, Zn, Ba, Cd, Fe, Mn, Co, Ni, Pb. Cation B3+ cú thể là Al, Cr, Fe, Mn, …
Sự gión nở trờn được đặc trưng bởi thụng số oxi (w) và kớch thước cỏc hốc (T và O) được biểu diễn theo thụng số oxi như sau:
ra = (w-0,25)a 3 -ro ; rb = (0,625-w)a-ro Trong đú: ra: kớch thước hốc T
rb: kớch thước hốc O Mức độ nghịch đảo Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn Al 0 0 0 0 0,4 _ 0 Cr 0 0 0 0 0 0 0 Fe 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0 Mn _ 0 _ _ _ _ 0 Co _ _ _ 0 _ _ 0 B3+ A2+
a : hằng số mạng lưới spinel
Hằng số mạng a của spinel cú thay đổi khi thay thế cỏc ion cú hoỏ trị II hoặc III bằng cỏc ion kim loại cựng hoỏ trị khỏc [65, 70, 80]. Như đối với spinel Cd1-xCoxFe2O4 khi thay thế Cd bằng Co, thụng số mạng lưới thay đổi một cỏch tuyến tớnh theo nồng độ của Co (hỡnh 1.6). y = -0.0356x + 0.8673 R2 = 0.9717 0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Nồng độ Co (x) T h ô n g s ố m ạn g ( a)
Hỡnh 1.6: Sự phụ thuộc của thụng số mạng vào nồng độ Co (x)
Spinel cú thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thụng số mạng của chỳng gần bằng nhau (thay thế đồng hỡnh, đồng hoỏ trị hoặc khụng đồng hoỏ trị). Khi tổng hợp spinel đều cú sự tăng thể tớch của pha tinh thể.
Spinel quan trọng nhất là FeFe2O4 trong đú Fe ở hai mức oxi hoỏ II và III. Theo cỏc kết quả nghiờn cứu độ dẫn điện và từ tớnh, người ta kết luận rằng FeFe2O4 thuộc kiểu spinel đảo [2, 11].
Với cỏc ferit cú thể biểu diễn bằng cụng thức tổng quỏt sau: M2+xFe3+1- x[M2+1 - x Fe3+1 + x]O4
Trong đú cation nằm trong hốc T được đặt ngoài dấu múc, cũn nằm trong hốc O thỡ để trong dấu múc.
1.3.3. Cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến sự phõn bố cỏc cation A2+ và B3+ trong cấu
trỳc của spinel 2-3
Quỏ trỡnh tạo spinel là quỏ trỡnh húa học:
Sản phẩm của quỏ trỡnh A8B16O32 là một dung dịch rắn cú cấu trỳc lập phương mặt tõm. Ta cú thể coi quỏ trỡnh tạo thành dung dịch rắn A8B16O32 như quỏ trỡnh phõn bố cỏc cation A2+
, B3+ vào cỏc vị trớ tứ diện và bỏt diện trong tế bào cơ bản được gúi ghộm chắc đặc của mạng O2-
. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vỡ thế quỏ trỡnh này cú thể bị ảnh hưởng bởi [109, 112, 115, 122]:
a. Bỏn kớnh ion A, B
Do thể tớch hốc tứ diện (T) nhỏ hơn thể tớch hốc bỏt diện (O) nờn cỏc cation kớch thước bộ hơn sẽ được phõn bố vào cỏc hốc T. Thường thỡ bỏn kớnh ion A2+ lớn
hơn bỏn kớnh B3+ (RA2+ > RB3+), do đú xu thế nghịch đảo lớn, càng tiến dần đến 0,5.
b. Cấu hỡnh electron của cation
Người ta nhận thấy rằng tựy theo cấu hỡnh electron của cation cũng dẫn đến spinel thuận và nghịch khỏc nhau. Vớ dụ cỏc cation Zn2+, Cd2+ cú cấu hỡnh 3d10 chiếm cỏc hốc T là chủ yếu như thế sẽ tạo nờn cỏc spinel thuận, = 0. Trong khi đú Fe2+ và Ni2+ cú cấu hỡnh electron 3d6 và 3d8 tương ứng lại chiếm cỏc hốc bỏt diện, dẫn đến cỏc spinel nghịch, = 0,5.
c. Năng lượng hỡnh thành spinel với cỏc spinel 2-3, AB2O4
Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nờn bởi sự gần nhau của cỏc ion khi hỡnh thành spinel. sự phõn bố sao cho cỏc A2+vào hốc T và cỏc B3+
vào hốc O là thuận lợi nhất về năng lượng cho cỏc spinel thuận, 0. Do cấu trỳc của spinel là cấu trỳc lập phương mặt tõm nờn sự phõn bố cỏc cation A2+
, B3+ cũn phụ thuộc vào tinh thể và được đỏnh giỏ qua năng lượng bền vững tinh thể (KJ/mol). Năng lượng bền vững tạo thành tinh thể của ion B3+
, A2+ càng cao xu hướng tạo spinel thuận càng lớn, 0.
Trong Bảng 1.2 là cỏc giỏ trị gần đỳng năng lượng bền vững, khi cation chuyển tiếp chiếm một vị trớ bỏt diện trước khi chiếm một vị trớ tứ diện.
Bảng 1.2. Năng lượng bền vững của cỏc cation A2+
chiếm cỏc hốc T và B3+ chiếm cỏc hốc O trong cấu trỳc tinh thể spinel 2-3
Ion, A2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
E- Năng lượng bền vững (KJ/mol) 0 17 31 86 64
Ion, B3+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+
E- Năng lượng bền vững (KJ/mol) 29 54 158 95 0
Từ bảng trờn ta thấy, theo thuyết trường tinh thể cỏc ion Cr3+, Mn3+ luụn chiếm cỏc vị trớ bỏt diện, cũn hầu hết cỏc ferit là cỏc spinel đảo. Chỉ với cỏc ferit của những kim loại khụng cú năng lượng bền vững do trường tinh thể gõy ra như Zn2+
, Mn2+ thỡ mới là cỏc spinel thuận lớn.
Song thực tế, cỏc yếu tố ảnh hưởng lờn mức độ nghịch đảo là rất phức tạp, đặc biệt chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng tới giỏ trị của . Sự phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý của thụng số cú thể biểu diễn theo cụng thức 1,3:
T k E e / . 2 ) 1 ( ) 1 ( (1,3) Ở đõy: k: là hằng số Boltzmann, 1,3806.10-23 (j.K-1) T: nhiệt độ xử lý tạo spinel (K)
E là hiệu số năng lượng tự do của sự chuyển dời vị trớ từ T vào O và
ngược lại trong cấu trỳc spinel (Kj/mol)
1.3.4. Cỏc tớnh chất đặc trƣng của spinel 2-3
a. Tớnh chất điện của spinel [50, 61, 64]
Spinel cú khả năng dẫn điờ ̣n ở nhiệt độ cao , khả năng dẫn điện của spinel phụ thuộc vào bản chất của cỏc cation, điện tớch và sự phõn bố cation giữa cỏc hốc tứ diện và bỏt diện. Vớ dụ Fe3O4 là chất dẫn điện, vỡ Fe3O4 cú cấu trỳc nghịch (Fe3+)T(Fe2+Fe3+)0O4. Trong trường hợp Fe3O4, người ta thấy rằng cỏc cation Fe2+
và Fe3+ đều được phõn bố trong cỏc hốc bỏt diện, tiếp xỳc với nhau qua một cạnh
chung, do đú chỳng dễ dàng trao đổi điện tớch hay cỏc lỗ trống, dễ dàng chuyển từ Fe2+ sang Fe3+, cũn Mn3O4 cú cấu trỳc spinel thuận (Mn2+)T(Mn3+)20O4. Cỏc cation Mn2+, Mn3+ tương ứng nằm trong cỏc hốc tứ diện và bỏt diện chỉ tiếp xỳc nhau qua đỉnh dẫn đến khả năng trao đổi điện tớch khú khăn hơn. Hơn nữa, tựy thuộc vào bản chất của từng kim loại mà sự xen phủ cỏc obitan nguyờn tử AOd khỏc nhau dẫn đến tớnh dẫn điện của cỏc spinel khỏc nhau.
Vớ dụ sự xen phủ AOd của V trong LiV2O4 lớn hơn của Mn trong LiMn2O4, vỡ thế LiMn2O4 dẫn điện theo kiểu lỗ trống tự do, trong khi đú LiV2O4 dẫn điện theo kiểu electron tự do. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khả năng dẫn điện của spinel cũn phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt và phương phỏp điều chế spinel.
Tựy theo giỏ trị độ dẫn điện người ta chia cỏc spinel thành 3 nhúm:
- Nhúm aluminat cú độ dẫn điện rất nhỏ (điện trở riờng ở 900oC, R = 105- 106cm).
- Nhúm cromit cú độ dẫn điện trung bỡnh (ở 900oC, R= 103-104 cm). - Nhúm ferit cú độ dẫn điện cao (ở 900oC, R = 10-102 cm)
Riờng Fe3O4 cú độ dẫn điện gần bằng độ dẫn điện của kim loại.
Trong aluminat tớnh dẫn điện được quyết định bởi cation hoỏ trị II, cũn cromit và ferit (trừ hợp chất của FeO) được quyết định bởi cation hoỏ trị III.
b. Tớnh chất xỳc tỏc của cỏc spinel [62, 65, 80,93, 130]
Spinel cú nhiều ứng dụng trong cụng nghiệp như cụng nghiệp men, gốm, sứ, do tớnh bền nhiệt và màu đặc trưng của chỳng. Trong lĩnh vực điện húa, người ta dựng spinel LiMn2O4, (NiZn)Fe2O4 phủ lờn điện cực chế tạo catot hay dựng chớnh spinel làm điện cực như LiMnMeO4 (Me = Ti, Cr, Mn, Co) hay LiTi2-xVxO4. Người ta cũn dựng spinel làm cỏc xenxơ húa học dạng màng mỏng, nhạy khớ hidrocacbon cú cụng thức chung: Mn2-xCoxNi1-xO4 (0<x<1) hay LiTi1-xVxO4, LiMnMeO4 (Me = Ti, Ca, Mn, Co) hay xỳc tỏc điện húa dạng MexCo3-xO4 (Me = Li, Ni, Cu). Trong xử lý khớ thải từ cỏc động cơ đốt trong một số spinel được dựng làm xỳc tỏc mang trờn cỏc vật liệu chịu nhiệt để chế tạo cỏc hộp xỳc tỏc cho ụtụ chạy xăng. Trong những
năm gần đõy cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về khả năng xỳc tỏc oxi húa hidrocacbon, đehidro húa hidrocacbon, oxiđehidro húa hidrocacbon thành olefin, đehidro húa ancol [5]. Trong cụng trỡnh trờn, một số tỏc giả đó nghiờn cứu hoạt tớnh xỳc tỏc của cỏc spinel 2-3, Zn(FexCr2-x)O4 với x = 0,5; 1,0 ; 1,5; 2 trong phản ứng đehidro húa etylbenzen thành stiren . Cỏc tỏc giả đó nh ận thấy rằng hờ ̣ xúc tác Zn(FexCr2-x)O4, spinel ZnFeCrO4 (x = 1) cho đụ̣ chuyờ̉n hóa và đụ ̣ cho ̣n lo ̣c s tiren cao nhṍt. Trong cỏc cụng trỡnh [32, 48, 65] cỏc tỏc giả đó nghiờn cứu xỳc tỏc spinel bậc ba dựng làm xỳc tỏc cho phản ứng đehiđro hoỏ và oxiđehiđro hoỏ etylbenzen thành stiren với xỳc tỏc spinel được sử dụng ở dạng khối.
Do sự phát triờ̉n ma ̣nh mẽ của khoa ho ̣c võ ̣t liờ ̣u , spinel trong những thõ ̣p niờn gõ̀n đõy còn được sử du ̣ng dưới da ̣ng màng mesopore và da ̣ng ha ̣t siờu nhỏ kích thước nanomet cho quỏ trỡnh húa học, điờ ̣n hóa, điờ ̣n xúc tác…
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL
Cỏc phương phỏp được sử dụng để tổng hợp perovskit và spinel rất phong phỳ. Perovskit và spinel cú thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khớ, từ dung dịch hay tổng hợp trờn chất mang.
1.4.1. Phƣơng phỏp tổng hợp thụng qua phản ứng pha rắn
Phương phỏp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ cỏc oxit kim loại hoặc cỏc muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của cỏc kim loại theo tỷ lệ thớch hợp rồi nung ở nhiệt độ cao. Do phương phỏp này đũi hỏi nhiệt độ cao nờn sản phẩm tạo ra cú kớch thước hạt lớn, độ đồng đều kộm.
Phương phỏp dựng cỏc phản ứng rắn - rắn thường dựng để điều chế cỏc perovskit mà diện tớch bề mặt khụng phải là yếu tố quan trọng. Tất nhiờn, phương phỏp nhiệt độ cao này thường được dựng để điều chế cỏc perovskit cú hỡnh thỏi đặc biệt, chẳng hạn như cỏc đơn tinh thể hoặc cỏc lớp mỏng. Vỡ phương phỏp này rất hay dựng để điều chế cỏc ceramic nờn được gọi là phương phỏp gốm. Ưu điểm của phương phỏp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm cỏc oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khỏc thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trờn 10000C) để cỏc
pha rắn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này tạo cho phương phỏp cú nhược điểm là diện tớch bề mặt bị giảm rất mạnh. Đa số cỏc perovskit tổng hợp được cú diện tớch nhỏ hơn 1 m2/g. Cho nờn phương phỏp này ớt được dựng trong xỳc tỏc vỡ ngoài diện tớch bề mặt quỏ thấp thỡ tớnh đồng nhất của sản phẩm cũng khú đảm bảo do phản ứng rắn - rắn rất khú xảy ra hoàn tồn [116].
Ngày nay, đó cú một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm cú cỏc tớnh chất tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý cỏc cacbonat kim loại kiềm [117], sử dụng bột rắn đó được phản ứng sơ bộ [126], sử dụng phức kim loại [123], sử dụng ỏp suất cao [63],…
Gần đõy, người ta cũn tổng hợp cỏc perovskit bằng phương phỏp nghiền cơ học cỏc hỗn hợp oxit rắn ở ỏp suất O2 cao. Bằng cỏch bổ sung một số chất phụ gia thớch hợp, cỏc sản phẩm tạo thành cú bề mặt riờng khỏ lớn. Tuy nhiờn, bề mặt riờng giảm đỏng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500-600ºC) [56].
1.4.2. Phƣơng phỏp tổng hợp từ dung dịch
Nhằm hạn chế nhược điểm của phương phỏp pha rắn, người ta đó phỏt triển phương phỏp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa cỏc ion kim loại từ dung dịch sử dụng cỏc tiền chất như: hiđroxit, xianua, oxalat, cacbonat, xitrat,…
Cỏc phần tử của cỏc tiền chất trong dung dịch phõn bố gần nhau tạo mụi trường phản ứng tốt cho quỏ trỡnh hỡnh thành sản phẩm. Do đú, nhiệt độ đũi hỏi thấp hơn cỏc phương phỏp cổ điển. Ngoài ra, cỏc phương phỏp tổng hợp từ dung dịch cũn cú cỏc ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyờn tử, độ tinh khiết và kớch thước hạt. Vỡ vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương phỏp này cú độ đồng đều và hoạt tớnh xỳc tỏc cao [117].
Phương phỏp tổng hợp từ dung dịch cú 2 nhúm chớnh. Nhúm thứ nhất dựa trờn quỏ trỡnh kết tủa cựng với quỏ trỡnh lọc, ly tõm để tỏch riờng chất rắn và dung mụi. Nhúm thứ 2 dựng cỏc quỏ trỡnh nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt chỏy,… để loại bỏ dung mụi [117].
a. Phương phỏp dựa trờn quỏ trỡnh kết tủa
Hơn 80% cỏc chất xỳc tỏc và chất mang được điều chế bằng phương phỏp đồng kết tủa. Đõy là một quỏ trỡnh tạo thành pha rắn nhờ cỏc phản ứng húa học khi tiến hành trộn lẫn cỏc dung dịch ban đầu, chuyển chất hũa tan vào kết tủa nhờ hai giai đoạn: tạo mầm rắn và phỏt triển tinh thể hoặc phỏt triển cỏc tiểu phõn dạng gel khi đồng kết tủa chỳng. Sự phỏt triển của tinh thể được tăng nhanh khi hạ nhiệt độ hệ phản ứng và số mầm kết tinh cú quan hệ với tỷ lệ nồng độ theo biểu thức 1,4 sau:
1 P C C A n (1,4) Trong đú: A: hệ số tỷ lệ. C: nồng độ dung dịch.
CP: nồng độ dung dịch ở trạng thỏi bóo hồ.
Tỷ lệ C/CP càng lớn số tõm kết tinh càng nhiều và kết tủa càng mịn, hoạt độ xỳc tỏc càng cao. Để tăng số mầm tinh thể cần tăng nồng độ dung dịch nguyờn liệu . Phương phỏp đồng kết tủa cho phộp thay đổi cấu trỳc xốp, bề mặt bờn trong của xỳc tỏc và chất mang trong một khoảng rộng. Đõy là một trong những phương phỏp được ứng dụng phổ biến nhất để điều chế xỳc tỏc vỡ dễ thao tỏc và giỏ thành khụng cao. Quy trỡnh điều chế xỳc tỏc bằng phưong phỏp kết tủa thường bắt đầu từ một dung dịch cú chứa ion kim loại được kết tủa bằng dung dịch kiềm ở giỏ trị pH