Kiểu I: là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.
Kiểu II, III là loại vật liệu mao quản lớn cú đường kớnh trung bỡnh d>500A0. Kiểu IV, V là loại vật liệu mao quản trung bỡnh ta thấy đường hấp phụ và đường nhả hấp phụ khụng trựng nhau, tạo ra vũng trễ. Cỏc điểm trờn đường giải hấp được phỏt ra bởi sự hấp phụ nitơ ban đầu trờn bề mặt chất rắn ở ỏp suất tương đối ngăn chặn sự hợp nhất, sau đú sự giải hấp chuyển xuống và thấp hơn giỏ trị xung quanh vài giỏ trị. Quỏ trỡnh này tiếp tục cho đến khi thu được đầy đủ cỏc điểm của quỏ trỡnh giải hấp. Hỡnh dạng vũng trễ cho ta những thụng tin về hỡnh dỏng mao quản.
Kiểu VI là loại vật liệu mao quản cú vi mao quản khụng đồng đều.
c. Tổng thể tớch lỗ và bỏn kớnh lỗ trung bỡnh:
Tổng thể tớch lỗ được suy ra từ lượng hơi hấp phụ ở ỏp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cỏch coi cỏc lỗ xốp được lấp đầy bằng chất hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn khụng chứa cỏc lỗ xốp thỡ đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi ỏp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiờn, nếu cú mặt của cỏc lỗ lớn thỡ đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vựng P/P0 = 1. Thể tớch N2 đó hấp phụ (Vads) cú thể được chuyển thành N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp, sử dụng phương
RT V V P
Vliq a. ads. m (2,10)
Trong đú: P ; T là ỏp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh. Vm là thể tớch phõn tử hấp phụ lỏng (34,7cm3/mol N2)
Vỡ ỏp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nờn nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tớch và diện tớch bề mặt của mẫu khụng đỏng kể. Kớch thước lỗ xốp trung bỡnh cú thể được đỏnh giỏ từ thể tớch lỗ xốp. Giả thiết rằng lỗ xốp hỡnh trụ (đường trễ kiểu A) thỡ bỏn kớnh lỗ xốp trung bỡnh rP được tớnh theo cụng thức 2,11:
S V
rP 2 liq (2,11)
Trong đú: Vliq thu được từ biểu thức trờn và S là diện tớch bề mặt BET.
d. Sự phõn bố kớch thước lỗ (mao quản trung bỡnh)
Sự phõn bố thể tớch mao quản liờn quan đến kớch thước mao quản được gọi là sự phõn bố kớch thước mao quản. Thụng thường, đường đẳng nhiệt giải hấp được sử dụng để tớnh toỏn sự phõn bố kớch thước lỗ xốp của chất hấp phụ hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cựng một thể tớch khớ, đường đẳng nhiệt giải hấp ở ỏp suất thấp tương ứng với năng lượng tự do thấp. Do khớ nitơ được dựng rộng rói để nghiờn cứu sự hấp phụ, nú cú những đặc trưng riờng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất cho việc xỏc định sự phõn bố kớch cỡ mao quản. Do vậy, những cụng thức tiếp theo sử dụng nitơ như là chất bị hấp phụ.
Nếu giả thiết kớch thước lỗ xốp hỡnh trụ thỡ cú thể tớnh toỏn kớch thước mao quản trung bỡnh sử dụng phương trỡnh toỏn học Kenvin ở cụng thức 2,12:
rk = 0 ln . 2 P P RT Vm (2,12) Trong đú:
σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sụi của nú (8.85 J.cm-2
). Vm: thể tớch mol của nitơ lỏng (34.7 cm3
.mol-1). R: hằng số khớ (8.314.107
T: nhiệt độ sụi của nitơ (77 K). P/P0: ỏp suất tương đối của nitơ.
rk: bỏn kớnh trong của mao quản.
Thay cỏc hằng số vào để tớnh toỏn, biểu thức (2,12) được rỳt gọn thành 2,13:
) / log( 15 . 4 ) ( 0 0 P P A rk (2,13)
Bỏn kớnh Kenvin rk là bỏn kớnh lỗ xốp tớnh được khi sự ngưng tụ xuất hiện tại ỏp suất tương đối P/P0. Vỡ trước khi ngưng tụ, một số quỏ trỡnh hấp phụ đó xảy ra trờn thành mao quản, nờn rk khụng phải là bỏn kớnh thực của lỗ xốp. Ngược lại, trong suốt quỏ trỡnh giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn được duy trỡ trờn thành mao quản. Vỡ vậy, bỏn kớnh mao quản thực rp được đưa ra tại cụng thức 2,14:
rp = rk + t (2,14) Trong đú: t là bề dày của lớp bị hấp phụ.
Để xỏc định sự phõn bố kớch thước mao quản, giỏ trị t được tớnh theo phương phỏp Boer và được đưa ra trong biểu thức 2,15:
2 / 1 0 0 034 , 0 ) / log( 99 . 13 ) ( P P A t (2,15)
Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xỏc định đặc trưng cho cấu trỳc vật liệu mao quản trung bỡnh. Dựa vào cỏc số liệu đo được ta cú thể xỏc định được cỏc thụng số về cấu trỳc như diện tớch bề mặt riờng, kớch thước mao quản, thể tớch khoảng trống của vật liệu [124].
e. Thực nghiệm:
Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 được ghi trờn mỏy Micromerictics ASAP 2010. Quỏ trỡnh hấp phụ ở nhiệt độ - 1960C (77 K); ỏp suất 770 mmHg; lưu lượng khớ mang 25 ml/phỳt. Mẫu được xử lớ chõn khụng ở 2000C trong 6 giờ trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vựng P/P0 nhỏ (0,05
0,35) được ứng dụng để đo diện tớch bề mặt riờng, cũn toàn bộ đường đẳng nhiệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hấp phụ dựng để xỏc định phõn bố kớch thước lỗ xốp. Đường phõn bố kớch thước này được tớnh theo cụng thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH). Cỏc mẫu được đo
tại Khoa Hoỏ học - Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội và Khoa Hoỏ học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.3.1. Phản ứng oxi hoỏ chọn lọc toluen trong pha khớ 2.3.1. Phản ứng oxi hoỏ chọn lọc toluen trong pha khớ
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ dũng và thời gian phản ứng của phản ứng chuyển húa toluen thành benzandehit khi cú mặt oxi trong lũ ống ở ỏp suất thường.
Với mỗi lần phản ứng, chỳng tụi tiến hành hoạt húa xỳc tỏc trong 5h.
* Sơ đồ thiết bị phản ứng: