Kết quả chụp SEM và TEM trờn hỡnh 3.11 và 3.12 cho thấy: mẫu perovskit LaCoO3 khỏ đồng đều và kớch thước hạt tương đối nhỏ (< 80nm), khụng cú cấu trỳc mao quản. Mẫu LaCoO3 tuy kớch thước nhỏ nhưng cỏc hạt cú xu hướng co cụm, tạo khoảng trống giữa tạo nờn cấu trỳc xốp cao, diện tớch bề mặt ngoài là chủ yếu, cỏc hạt tạo điều kiện cho phản ứng oxi hoỏ xảy ra. (kết quả SEM, TEM xem thờm ở phụ lục 3)
e. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2
Tiến hành đo giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 đối với cỏc mẫu xỳc tỏc, kết quả thu được ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Một số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương phỏp BET
TT Mẫu SBET(m2/g) Dp (nm) Vp (cm3/g) 1 LaCoO3 16.73 18 0.023 2 LaCo0.7Cu0.3O3 23.23 41 0.131 3 LaCo0.5Cu0.5O3 14,93 29,6 0,029 4 LaCo0.3Cu0.7O3 18,31 27,6 0,046 5 LaCuO3 15,35 28,9 0,025 6 LaFe0.3Cu0.7O3 16,83 46 0,049 7 LaFe0.5Cu0.5O3 22,73 53 0,174 8 LaFe0.7Cu0.3O3 22,31 42 0.084 9 LaFeO3 20,57 42 0.100 10 LaMnO3 15.32 29 0.033 11 LaMn0.7Cu0.3O3 17.07 26 0.039 12 LaMn0.5Cu0.5O3 15,63 31 0,034 13 LaMn0.3Cu0.7O3 14,70 17,7 0,012 14 LaFe0.3Co0.7O3 11,21 26,5 0,038 15 LaFe0.5Co0.5O3 13,97 18,7 0,018 16 LaFe0.7Co0.3O3 15,97 28,6 0,026
Diện tớch bề mặt được tớnh theo phương phỏp BET đa điểm (hỡnh 3.13), kớch thước lỗ được đo từ đường giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 theo phương phỏp BJH (hỡnh 3.14).
Hỡnh 3.13: Đồ thị của 1 1 0 P P V
theo ỏp suṍt tương đối P/P0 trong vựng tuyến tớnh
của mẫu LaCo0.7Cu0.3O3
Hỡnh 3.14: Đường phõn bố kớch thước lỗ theo phương phỏp BJH của mẫu LaCo0.7Cu0.3O3
Lỗ ở đõy được hỡnh thành trờn những khe hở tạo nờn do cỏc hạt perovskit sắp xếp với nhau và lỗ ở đõy được gọi là mao quản ngoài và thuộc dạng mao quản trung bỡnh. Tuy vậy, kớch thước lỗ khỏ đồng đều, tập trung trong khoảng 50nm.
Khi bỏn kớnh ion càng nhỏ, cấu trỳc của một đơn vị tế bào mạng càng nhỏ, do đú diện tớch bề mặt riờng càng lớn. Diện tớch bề mặt riờng cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khỏc như cấu trỳc tinh thể, kớch thước hạt tinh thể tạo thành, hỡnh dạng tinh thể, sự phõn bố kớch thước hạt và khoảng cỏch giữa cỏc hạt tinh thể perovskit.
Sự phõn bố kớch thước lỗ của cỏc vật liệu perovskit thu được khỏ đồng đều. Cỏc mẫu perovskit chứa Co, Fe cú sự phõn bố kớch thước lỗ đồng đều hơn so với cỏc perovskit chứa Mn (hỡnh 3.15 và hỡnh 3.16)
Hỡnh 3.15: Sự phõn bố kớch thước lỗ theo BJH của LaMnO3 và LaMn0.7Cu0.3O3
Hỡnh 3.16: Sự phõn bố kớch thước lỗ theo BJH của LaFeO3 và LaFe0.7Cu0.3O3
Từ hỡnh 3.15 và hỡnh 3.16 thể hiện hai mẫu nguyờn LaMnO3 và LaFeO3 cú đường phõn bố kớch thước mao quản giống nhau, sự phõn bố kớch thước lỗ cũng
LaFeO3. Đối với mẫu LaMnO3 khi thay thế một phần Mn bằng Cu (LaMn0.7Cu0.3O3) sự phõn bố kớch thước lỗ giảm hẳn do bỏn kớnh ion của Cu2+ (0,069nm) nhỏ hơn bỏn kớnh ion của Mn2+ (0,08nm) dẫn tới sự phõn bố kớch thước lỗ nhỏ hơn.
Điều đú cũng tương tự xẩy ra như đối với mẫu LaFeO3: khi thay thế một phần Fe bằng Cu (LaFe0.7Cu0.3O3) sự phõn bố kớch thước lỗ giảm hẳn do bỏn kớnh ion của Cu2+ (0,069nm) nhỏ hơn bỏn kớnh ion của Fe2+ (0,076nm) dẫn tới sự phõn bố kớch thước lỗ nhỏ hơn.
Tiến hành so sỏch cỏc mẫu này được thay thế một phần kim loại ở vị trớ B (LaMn0.7Cu0.3O3 và LaFe0.7Cu0.3O3) thỡ thấy rằng sự phõn bố kớch thước lỗ đối xứng đối với mẫu LaMn0.7Cu0.3O3 cũn đối với mẫu LaFe0.7Cu0.3O3 hơi lệch về phớa kớch thước nhỏ hơn. Như vậy cựng một sự thay thế ion kim loại như nhau (Cu) nhưng chỳng sẽ ảnh hưởng đến sự phõn bố cấu trỳc tinh thể khỏc nhau. (xem thờm kết quả phương phỏp BET ở phụ lục 4)
3.1.2. Đặc trưng xỳc tỏc spinel
a. Đặc trưng xỳc tỏc bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt
Hỡnh 3.17 chỉ ra kết quả phõn tớch nhiệt của tiền chất NiCrFeO4. Phõn tớch đường giảm khối, chỳng tụi nhận thấy cú 4 giai đoạn giảm khối chớnh: