Qui trình Vật liệu sử dụng Cơng ty Đặc điểm
SULFUR RITE® Oxit sắt tẩm trên nền gốm
MeriChem (Mỹ) Qui trình rắn-khí
ADI SULFA-BINDTM
Oxit sắt trên chất mang vơ cơ cứng,
xốp
Tập đồn công nghệ xử lý nước thải và
môi trường ADI (Canada)
Qui trình rắn-khí
SULFATREAT Fe2O3 và Fe3O4 trên chất mang dạng hạt
M-I SWACO thuộc tập đoàn Schlumberger Qui trình rắn-khí LO CAT® Phức vịng càng của sắt MeriChem (Mỹ) Qui trình lỏng-khí SulFerox® Phức vòng càng của sắt Sản phẩm kết hợp của Shell Oil và Chemical Dow, bản quyển hiện nay thuộc tập đồn LE
GAS (Pháp).
Qui trình lỏng-khí
Stretford Dung dịch kiềm gồm natri carbonat, natri ammonium vanadat và natri anthraquinon
disulfonat
British Gas Qui trình lỏng - khí
Jacobs Comprimo® Sulfur Solutions
Dung dịch hỗn hợp2 amin MDEA và DIPA trong nước
Tập đồn cơng nghệ JACOBS
Qui trình lỏng-khí
Sulfinol process Hỗn hợp dung mơi (nước, sulfolane, các amin DIPA và MDEA) Tập đồn cơng nghệ JACOBS (Canada, Hà Lan) Là qui trình lỏng - khí duy nhất bao gồm hấp thụ vật lý và hóa học
1.1.6.2. Tình hình nghiên cứu và triển khai cơng nghệ loại bỏ H2S tại Việt Nam [ 3, 4, 5, 7] Việt Nam [ 3, 4, 5, 7]
Tại Việt Nam việc nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H2S chưa nhiều, việc xử lý khí H2S chỉ được chú trọng tại một số ngành cơng nghiệp có hàm lượng phát sinh khí H2S lớn như ngành công nghiệp khai thác và tinh chế dầu, khí tự nhiên, một số ngành cơng nghiệp khác như giấy, thuộc gia… Đối với ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu và dầu khí, khí H2S thường được xử lý bằng phương pháp đốt bỏ ngoài khơi. Phương pháp này gây ra lãng phí tài ngun và ơ nhiễm mơi trường. Một số các ngành công nghiệp khác như công nghiệp giấy, các ngành thuộc gia, tái sinh sợi... phương pháp loại bỏ H2S cũng chỉ dừng lại ở một số phương pháp đơn giản như hấp thụ, hấp phụ. Quá trình hấp thụ sử dụng chất lỏng hấp thụ khí H2S như là nước, các dung dịch amin và cacbonat natri. Cịn đối với q trình hấp phụ thì vật liệu thường sử dụng là cacbon (than) do chúng có diện tích bề mặt lớn, nhiều lỗ xốp. Tuy nhiên các phương pháp này chỉ phù hợp với những nơi có quy mơ lớn và u cầu về chất lượng khí khơng q cao.
Một lĩnh vực khác nữa cũng địi hỏi phải xử lý khí H2S, đó là khí biogas. Cơng nghệ biogas được nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam từ những năm đầu của thập niên 60, tuy nhiên nó chỉ được phát triển mạnh từ sau năm 1995. Biogas có thể được sử dụng cho tất cả các mục đích tương tự như khí thiên nhiên như tạo nhiệt năng, làm nhiên liệu cho các động cơ đốt trong, các phương tiện vận chuyển… Hiện nay, việc sử dụng khí biogas để chạy máy phát điện đang được phát triển rộng rãi, tuy nhiên đi kèm với đó là địi hỏi các nghiên cứu cho việc loại bỏ khí H2S từ biogas. Hiện tại các phương pháp chủ yếu để loại bỏ khí H2S từ biogas là dùng phoi sắt hoặc mạt cưa sắt. Cũng có cơng bố về q trình sinh học loại H2S trên cơ sở sử dụng phân bò, hoặc dùng dung dịch NaOH để trung hòa H2S trước khi sử dụng. Những nghiên cứu loại
H2S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống, số cơng trình cơng bố cịn rất hạn chế, đặc biệt các nghiên cứu thành công đưa vào ứng dụng dường như chưa có. Một thực tế đáng buồn là hầu như tất cả các trang trại có trang bị hệ thống xử lý H2S để chạy máy phát điện đều nhập quy trình khơ của Trung Quốc bao gồm cả thiết bị và vật liệu. Vấn đề khó khăn kéo theo là hệ thống làm việc sau 3- 4 tháng là phải thay vật liệu và hoàn toàn phụ thuộc vào nước ngồi. Dưới đây (hình 1.2) là hình ảnh thiết bị và vật liệu nhập khẩu từ Trung quốc được lắp đặt tại Hợp tác xã chăn nuôi và dịch vụ Cổ Đơng (thơn Đồn Kết - xã Cổ Đông - thị xã Sơn Tây - Hà Nội).
Hình 1.2. Hệ thống xử lý H2S cho biogas và vật liệu nhập khẩu từ Trung Quốc
1.2. Tổng quan vật liệu
1.2.1. Sắt (III) oxit [9]
Hình 1.3. Sắt(III) oxit
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên. Sự tồn tại của Fe2O3 vơ định hình và 4 pha tinh thể khác (α, β, γ, ε) đã được xác nhận, trong đó pha α-
Fe2O3 (hematit) có tinh thể mặt thoi hoặc lục giác, dạng như cấu trúc mạng corundum và γ- Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được
tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác là β- Fe2O3 với cấu trúc bixbyte lập phương và ε- Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu trong những năm gần đây. γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 có từ tính mạnh, α- Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi β- Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
Hematit α–Fe2O3
Hematit α–Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nó là sản
phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác. Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X- ray đã kết luận rằng tinh thể hematit có cấu trúc mặt thoi, nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematit mới được cơng bố. Cả α–Fe2O3 và Al2O3 có cùng một dạng cấu trúc, vì vậy mà hematit cũng thường được nói là cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của hai lớp, nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Hematit là dạng oxít sắt bền nhất có tính chất bán dẫn, do đó nó có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, xen sơ khí, vật liệu từ…
Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như phương pháp sol- gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước…. Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và tính chất. Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành. Hơn nữa, việc tái sử dụng các dung mơi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm.
1.2.2. Vật liệu MgO [6]
Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (Hình 1.5a), có khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500oC, hầu như khơng tan trong nước (8,4.10-4
% ở 18oC). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Hệ số giãn nở nhiệt: 0,026. Cấu trúc tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối ăn NaCl (Hình 1.5b).
MgO hoạt tính
MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn. Sự phân tán này cũng quyết định độ xốp của vật liệu. Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và ở cạnh các hạt: gần ¼ số ion O2-
có trên bề mặt [31], chúng quyết định các tính chất hóa lý của MgO.
Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào con đường tổng hợp và điều kiện của quá trình. MgO hoạt tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng hoa, nghiền, kết tủa, nung... Trong đó nung phân hủy một hợp chất của magie có khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO2 và nước) được xem là phương pháp thích hợp nhất. Q trình phân hủy này vẫn bảo toàn được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngồi của chất ban đầu. Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)2, MgCO3.nH2O, MgC2O4.H2O…
Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m2/g đã có thể được xem là một giá trị lớn [36]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.
Ứng dụng
Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại màu, thủy tinh hay xi măng; làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi bổ sung cho gà, gia súc; làm chất cách điện trong các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lò hơi thép, chất kết dính; sử dụng trong các vật liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm mốc.
Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ dày, thuốc kháng acid. Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng khó tiêu, dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng.
Ngồi ra, MgO cịn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy. Trong q trình này nó vơ hiệu hóa nồng độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm tốc độ suy giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình plasma...
1.2.3. Khống sét bentonit [8, 30, 41]
Khống sét bentonit
Bentonite có thành phần chính là montmorillonit (MMT) với cơng thức hố học tổng quát: (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O. Ngoài ra trong bentonite cịn có một số loại khống khác như kaolinit, kronit, canxit, thạch anh và các muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong thành phần hoá học của bentonit ngồi hai ngun tố chính là nhơm và silic cịn có các ngun tố khác như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na… Tỷ lệ Al2O3/SiO2 của montmorillonite nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4.
Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của montmorilonit
MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al, Mg). Giữa các
lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá. Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Do sự thay thế đồng hình của các ion trong mạng tinh thể (ở mạng bát diện Al3+
bị thay thế bằng Mg2+, Fe2+, Zn2+, Li2+, ở mạng tứ diện Si4+
bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+). Sự thay thế đồng hình của các cation hố trị cao bằng các cation hoá trị thấp trong mạng tinh thể tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc của phiến sét
và làm cho bề mặt phiến MMT xuất hiện các điện tích âm. Đối với bentonite sự thay thế đồng hình này thường xảy ra tại lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện. Các cation trao đổi nằm trên bề mắt phiến sét có độ linh động cao do có liên kết yếu với bề mặt phiến sét, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển trên bề mặt phiến sét và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi của bentonite phụ thuộc chủ yếu vào hố trị và bán kính của các ion trao đổi. Ở cùng một nồng độ khả năng trao đổi của các cation thay đổi theo dãy: H+
> Al3+> Ca2+> Mg2+> NH4+> Na+. Các lớp cấu trúc liên kết với nhau bởi lực Van der Waal thông qua cầu nối liên kết - OSiO- chính vì vậy nước và các chất phân cực khác dễ dàng xâm nhập vào mạng tinh thể gây ra việc tăng khoảng cách giữa các lớp do đó MMT có độ trương nở rất cao. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Ao
đối với trạng thái khơ. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15- 20Ao. Khoảng cách này cịn có thể tăng lên đến 40Ao
khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ …[28, 45]
Ứng dụng của bentonit
Khống sét bentonit có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và cùng với sự phát
triển của khoa học kỹ thuật các ứng dụng của nó khơng ngừng tăng lên. Đó là do các tính chất đặc biệt của nó và khả năng biến tính bề mặt khống sét tương đối dễ dàng, thêm nữa khoáng sét lại là nguồn nguyên liệu tự nhiên dồi dào và rẻ tiền. Cùng với việc khai thác triệt để các ứng dụng trước đây các hướng ứng dụng mới liên tục được đặt ra và phát triển. Rất nhiều các loại vật liệu mới đã được nghiên cứu chế tạo cho các mục tiêu khác nhau. Đặc biệt với sự phát triển của khoa học nano, bentonit mà thành phần chính là MMT đã trở thành vật liệu nguồn để chế tạo các vật liệu nano composite hỗn tính hữu cơ- vô cơ. Họ vật liệu này đã và đang trở thành nguồn nguyên liệu có uy thế trong hàng loạt các ứng dụng công nghiệp, nông nghiệp, y dược, bảo vệ mơi trường... Hình 1.7 đưa ra sơ đồ các ứng dụng cơ bản của khoáng sét bentonit.
1.2.4. Vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit
Thuật ngữ “nano composite” mô tả một nhóm vật liệu composite ở đó pha tăng cường chỉ có kích thước ở mức nanomet. Sự có mặt của pha tăng cường này đã tạo ra những cải tiến lớn về bản chất vật lý và cơ học của vật liệu nanocomposit. Ở cấu trúc nano các vật liệu Fe2O3.xH2O (α–Fe2O3) có năng lượng, diện tích bề mặt lớn và hoạt tính xúc tác cao, bên cạnh đó cịn là nguyên liệu rẻ tiền, thân thiện với môi trường và có khả năng tái sinh. Vật liệu composit xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 và ZrO2 ... thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do: MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa khơng bền; hình thái và cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác; độ axit của các nhóm hydroxy trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu [27, 28]... Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác. Trong các nghiên cứu trước, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật liệu xúc tác oxy hóa H2S tạo thành lưu huỳnh ngun tố trong quy trình lỏng- khí. Dung lượng loại bỏ H2S của vật liệu rất cao 7,93g H2S/gVL tại nhiệt độ phòng. Khác với các quá trình lỏng khác cũng thực hiện bằng cơ chế oxi hóa khử trên xúc tác Fe2O3 cần phải kiểm soát độ pH và cần một số tác nhân khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO khơng địi hỏi phải kiểm soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [22, 27]. Chất xúc tác nano Fe/MgO có tiềm năng trong việc loại bỏ H2S vì