Cấu trúc xốp: Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt (tính
theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET) và một số thông số cấu trúc xốp khác của các mẫu đã được xác định, kết quả được thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonit
Mẫu F1MB F2MB
SBET (m2/g) 91,38 168,18 Thể tích lỗ xốp (cm3
/g) 0,36 0,58 Kích thước lỗ xốp trung bình(Å) 160,21 131,35
Số liệu trong bảng cho thấy diện tích bề mặt của mẫu F2MB được bằng phương pháp kết tủa trực tiếp cao hơn đáng kể (thể tích xốp và kích thước mao quan trung bình cũng tăng/,giảm tương ứng) so với mẫu F1MB tạo thành bằng phương pháp trộn cơ học. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác. Kết quả này cũng phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu F2MB chứa các hạt với kích thước rất nhỏ so với mẫu F1MB, nên diện tích bề mặt cao hơn nhiều.
Kết luận về quá trình tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit:
Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với Fe/MgO và bằng phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt của MgO và bentonite biến tính.
Các vật liệu tổng hợp được chứa oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 với kích thước hạt rất nhỏ và diện tích bề mặt khá lớn, đặc biệt mẫu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt tới trên 160m2/g, thể tích lỗ xốp cũng khá lớn. Đặc trưng xốp là yếu tố rất quan trọng với mục đích làm vật liệu oxy hóa hấp phụ xử lý khí H2S.
3.2. Xác định hiệu quả xử lý H2S của vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit sử dụng công nghệ khơ.
Q trình loại bỏ H2S bằng vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit (F2MB) trong q trình rắn- khí (q trình khơ) là q trình hấp phụ rắn- khí. Hấp phụ là một quá trình loại bỏ các hợp chất khơng mong muốn trong dịng khí bằng cách cho dịng khí đi qua một cột chứa vật liệu hấp phụ rắn. Ở đây chất hấp phụ là vật liệu F2MB và chất bị hấp phụ là H2S. Tại đây diễn ra phản ứng H2S với α-Fe2O3, hình thành sunfua sắt Fe2S3 khơng hịa tan và bị giữ lại
trên bề mặt vật liệu. Sự tương tác giữa chất hấp phụ F2MB và chất bị hấp phụ H2S, dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học Fe-S nên có thể kết luận đây là q trình hấp phụ hóa học. Phương trình phản ứng như sau [12, 37, 41]:
Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O
Bởi vì hiện tượng hấp phụ liên quan đến việc hút các phân tử khí lên bề mặt các vật liệu hấp phụ nên khả năng hấp phụ là tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Khi dịng khí chứa H2S di chuyển qua lớp vật liệu hấp phụ F2MB sẽ xảy ra quá trình hấp phụ, một phần H2S bị giữ lại trong tầng vật liệu hấp phụ F2MB có vị trí tiếp xúc gần nhất với dịng khí, một phần tiếp tục dịch chuyển sâu vào các tầng vật liệu hấp phụ tiếp theo. H2S tồn tại cả trong
pha rắn và pha động. Trong pha động ta nhận thấy nồng độ H2S cao ở phía dưới cột và giảm đi khi lên phía đầu cột vật liệu (dịng khí chứa H2S được đưa từ dưới lên), nó tạo ra một dải phân bố nồng độ, do hai quá trình đồng thời diễn ra là H2S được liên tục vận chuyển vào và quá trình hấp phụ H2S lên vật liệu hấp phụ F2MB cũng luôn tiếp diễn một khi chất hấp phụ chưa bão hòa. Khi thời gian tăng lên, dải nồng độ tiếp tục tiến sâu vào tầng chất bị hấp phụ và có hình ảnh phân bố nồng độ H2S theo chiều dài và lặp đi lặp lại tạo cảm giác là giải nồng độ dịch chuyển theo kiểu tịnh tiến như “làn sóng” [11,13].
3.2.1. Khả năng xử lý H2S của vật liệu Fe/MgO/bentonite
Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: khối lượng vật liệu F2MB
150g, chiều cao lớp vật liệu là 22cm. Lưu lượng khí đầu vào 0,7l/m3, có nồng độ H2S khoảng 5000ppm. Dung lượng xử lý H2S của vật liệu được tính cho đến
khi nồng độ H2S trong khí đầu ra đạt 50ppm.
Bảng 3.2. Hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu Fe/MgO/bentonit
Thông số Giá trị
Khối lượng vật liệu F2MB (g) 150
Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2
Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút) 0,7
Nồng độ H2S trong dịng khí đầu vào (ppm) 5000
Dung lượng hấp phụ (mgH2S/gVL) 184,6
Thời gian cho đến lúc bắt đầu có khí H2S thốt ra (giờ) 95
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16
Kết quả thí nghiệm được biểu diễn dưới dạng đồ thị trên hình 3.11 (đường a) cùng với đồ thị hấp phụ H2S với các tốc độ dịng khí khác nhau trong
khá cao, tới 5000ppm, hệ thống có thể làm việc ổn định được trong một thời gian kéo dài đến 95giờ (khoảng 4 ngày đêm), dung lượng xử lý H2S đạt 184,6mg/g vật liệu. Dạng đường cong thoát tương đối dốc cho thấy tốc độ hấp phụ của vật liệu là rất cao.
So sánh với khả năng xử lý H2S đã được công bố trong một số tài liệu [12, 22, 37, 41]:
Một số loại than hoạt tính đã được ngâm tẩm với kiềm: dung lượng xử lý H2S được công bố trong khoảng 150- 350mg/g, thông thường đạt 150mg/g;
Một số vật liệu thương mại trên cơ sở oxit sắt:
- SULFATREAT 410-HP® códung lượng hấp phụ 150 mg H2S/g vật liệu - SULFABIND- 500 mgH2S/g vật liệu, bao gồm cả các quá trình xử lý sau khi tái sinh.
- Media G2- 560 mg H2S/g vật liệu sau 15 lần tái sinh, mỗi chu trình xử lý được khoảng 35- 40 mgH2S/g vật liệu.
Các số liệu so sánh trên cho phép khẳng định rằng vật liệu đã chế tạo có khả năng loại H2S rất tốt. Dung lượng xử lý sau một chu trình sử dụng của vật
liệu đạt tương đương với các vật liệu thương mại trên cơ sở oxit sắt sau một số chu trình tái sinh.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng quá trình loại bỏ H2S
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng là một thông số quan trọng trong hệ thống hấp phụ, nó được định nghĩa là được định nghĩa là thời gian cần thiết để một phần tử khí chuyển động hết chiều dài L của lớp vật liệu trong trường hợp cột khơng có vật liệu. Một cách đơn giản (thừa nhận dịng chảy là lý tưởng), ta có cơng thức tính sau:
EBCT= V/ f
Trong đó:
V: Thể tích tầng rỗng - thể tích cột mà vật liệu chiếm chỗ (lít)
f: Tốc độ dịng khí chạy qua cột (lít/giây).
Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là một thông số quan trọng trong một hệ thống hấp phụ. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của EBCT đến quá trình xử lý H2S được thực hiện bằng sự thay đổi tốc độ dịng khí qua cột khi cố định lượng vật liệu tức là cố định thể tích tầng rỗng. Tốc độ dịng khí được thay đổi trong khoảng 0,7-2l/ph. Các thông số hệ thống khác là nồng độ H2S ban đầu, lượng vật liệu được giữ ở mức 5000ppm và 150g tương ứng. Kết quả được đưa ra trên hình 3.9 và bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến quá trình loại bỏ H2S
Đồ thị (hình 3.9) cho thấy, khi tốc độ dịng khí thay đổi trong khoảng 0,7- 1,4 l/ph (EBCT tương ứng là 16- 8s), dạng đường cong thoát gần như khơng đổi. Chỉ khi tăng tốc độ dịng khí lên 2 l/ph (EBCT 5,6s), đường cong thoát trở nên dốc hơn. Tương tự như vậy, kết quả tính dung lượng xử lý H2S đưa ra trong bảng 3.3 chỉ ra rằng khi tốc độ dịng khí thay đổi trong khoảng
Thông số Giá trị
Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút)
2 1, 4 0,7
Khối lượng vật liệu (g) 150 150 150
Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2 188,2 188,2
Nồng độ H2S trong dịng khí đầu vào (ppm)
5000 5000 5000
Dung lượng hấp phụ (mgH2S/gVL) 149,5 182,3 184,6
Thời gian cho đến lúc bắt đầu có khí H2S thốt ra (giờ)
27 47 95
đi khoảng 25% khi tăng tốc độ dịng khí tới 2l/ph. Như vậy, trong mơ hình thí nghiệm này, tốc độ dịng khí nhỏ hơn hoặc bằng 1,4l/ph sẽ không ảnh hưởng đến dung lượng xử lý H2S của vật liệu. Trên cơ sở đó, đã xác định được thời
gian tiếp xúc tầng rỗng tối thiểu trên thiết bị dạng cột cho vật liệu là khoảng 8s. Kết quả này một lần nữa cũng phản ánh tốc độ hấp phụ H2S rất cao của vật liệu.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến quá trình loại bỏ H2S
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí H2S ban đầu đến khả năng loại bỏ H2S
Nồng độ khí H2S đầu vào được thay đổi trong khoảng 2000-10000ppm, (khảo sát với khoảng nồng độ thường gặp đối với đa số các hầm biogas). Lượng vật liệu và tốc độ sục khí vẫn giữ ở mức 150 g và 0,7l/ph tương ứng.
Kết quả được đưa ra trên bảng 3.4 có thể thấy rằng: thay đổi nồng độ H2S đầu vào trong khoảng nồng độ đã nghiên cứu khơng có ảnh hưởng rõ rệt đến dung lượng xử lý H2S của vật liệu.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ khí đầu vào tới hiệu quả loại bỏ H2S
Thông số Giá trị
Nồng độ H2S trong dịng khí đầu
vào (ppm) 10000 5000 2000
Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu
vào (L/phút) 0,7 0,7 0,7
Khối lượng vật liệu (g) 150 150 150
Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2 188,2 188,2
Hấp phụ trước thời điểm đột phá
(mgH2S/gVL) 186 184,6 180,2
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16 16 16
3.2.4. So sánh hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu F2MB với vật liệu thương mại Trung Quốc thương mại Trung Quốc
Hiện nay tại Việt Nam, các trang trại có trang bị hệ thống xử lý H2S để chạy máy phát điện đều nhập quy trình khơ của Trung Quốc bao gồm cả thiết bị và vật liệu. Do vậy để tăng tính khách quan, thực hiện thí nghiệm so sánh hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu F2MB với vật liệu nhập khẩu của Trung Quốc, hiện đang sử dụng để xử lý H2S từ biogas tại hợp tác xã chăn nuôi và dịch vụ Cổ Đơng (thơn Đồn Kết - xã Cổ Đông - thị xã Sơn Tây - Hà Nội).
Nghiên cứu trên vật liệu Trung Quốc được thực hiện trên cùng mơ hình và điều kiện thí nghiệm với vật liệu F2MB để thuận tiện cho việc so sánh: nồng độ H2S ban đầu khoảng 5000ppm, thời gian tiếp xúc tầng rỗng 16s (chiều cao cột vật liệu 22cm tương ứng với 125g vật liệu, tốc độ dịng khí 0,7l/ph). Kết quả cho thấy H2S xuất hiện trong khí đầu ra của hệ thống sau khoảng thời gian rất ngắn là 10 giờ. Dung lượng hấp phụ chỉ đạt 23mg/g.
Cũng có thể do loại vật liệu này đòi hỏi thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng cao hơn. Do vậy, chúng tơi tiến hành thêm một thí nghiệm với EBCT tăng tới
32s (chiều cao cột vật liệu được tăng gấp đơi lên 44cm). Kết quả, q trình xử lý đạt hiệu suất 100% trong thời gian khoảng 43 giờ, dung lượng xử lý H2S của vật liệu đạt 51mg/g. Kết quả này chứng tỏ vật liệu Trung Quốc cũng có dung lượng xử lý H2S khá cao, tuy nhiên khả năng xử lý chỉ bằng 27,6% so với vật liệu Fe/MgO/bentonite được chế tạo và đòi hỏi EBCT cao.
Bảng 3.5. So sánh khả năng xử lý H2S của vật liệu F2MB và vật liệu thương mại Trung Quốc tại cùng một điều kiện khảo sát
Vật liệu Trung Quốc F2MB
Khối lượng vật liệu (g) 125 150
Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2 188,2
Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút) 0,7 0,7
Nồng độ H2S trong dịng khí đầu vào (ppm) 5000 5000
Dung lượng hấp phụ (mg/g) 23 184,6
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16 16
3.2.5. Khảo sát thời gian sống của vật liệu khi hệ thống vận hành ở chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt
Với các vật liệu trên cơ sở oxit sắt như F2MB có thể được vận hành ở chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt, hoặc tái sinh một phần tại chỗ với lưu lượng nhỏ khơng khí. Phản ứng tái sinh tỏa nhiệt cao của oxit sắt hình thành lưu huỳnh ngun tố khi tiếp xúc với khơng khí được diễn ra như sau:
2Fe2S3 + O2 → 2Fe2O3 + 3S2 (3.1)
Trên cơ sở đó, hình thức được lựa chọn cho việc khảo sát khả năng sống của vật liệu là cho hệ thống khô làm việc ở chế độ gián đoạn: hệ thống vận hành chạy trong 12 tiếng, sau đó dừng nghỉ và sục khơng khí vào cột trong 12
tiếng để tái sinh một phần vật liệu. Các điều kiện thí nghiệm được giữ nguyên như khi hệ thống vận hành liên tục (Bảng 3.6). Dung lượng hấp phụ được tính trên cơ sở tổng lượng H2S được xử lý trong toàn bộ quá trình.
Bảng 3.6. Khả năng sống của vật liệu sau khi hồn ngun
Thơng số Giá trị
Khối lượng vật liệu F2MB (g) 150
Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2
Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút) 0,7
Nồng độ H2S trong dịng khí đầu vào (ppm) 5000
Dung lượng hấp phụ (mgH2S/gVL) 2000
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16
Sau mỗi giai đoạn xử lý H2S, vật liệu trong cột chuyển một phần thành màu đen, do tạo thành Fe2S3 trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, khi cho dịng khơng khí chạy qua cột, phản ứng 3.1 sẽ xảy ra, kết quả là màu đen của vật liệu nhạt đi, gần như trở lại màu nâu ban đầu. Quá trình xử lý- tái sinh lặp đi lặp lại, vật liệu trong cột khơng được tái sinh hồn tồn, màu đen xuất hiện dần từ đáy cột. Sau 22 ngày thí nghiệm, khoảng ½ chiều cao cột vật liệu đã chuyển sang màu đen. Lượng H2S được xử lý cho đến thời điểm này là 154g, dung lượng đạt 1027mg/g. Nếu ngoại suy gần đúng đến khi vật liệu bão hịa hồn tồn, ta sẽ có dung lượng xử lý H2S rất cao đến khoảng 2g/g.
Kết quả này rất có ý nghĩa trong việc thiết kế hệ thống xử lý H2S.Trong thiết kế các hệ thống thực tế có thể sử dụng hai cột, một cột hấp phụ, một cột tái sinh luân phiên nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của hệ thống cũng như của vật liệu.
Kết luận về khả năng xử lý khí H2S của vật liệu Fe/MgO
Khả năng hấp phụ xử lý khí H2S theo qui trình rắn-khí của vật liệu Fe/MgO/bentonite đã được nghiên cứu. Các kết quả cho thấy vật liệu vật liệu chế tạo có khả năng loại H2S rất tốt, dung lượng xử lý H2S đạt 184,6 mgH2S/gVL và đạt tới 2 gH2S/gVL khi chạy với chế độ gián đoạn và có sục khơng khí tái sinh, dung lượng xử lý tương đương, thậm chí hiệu quả hơn với một số vật liệu đã được thương mại hóa và được sử dụng phổ biến trên thế giới.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu nhận được có thể rút ra các kết luận sau:
- Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonite bằng
phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với Fe/MgO và bằng phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt của MgO và bentonite biến tính. Các vật liệu tổng hợp được chứa oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 với hàm lượng Fe: khoảng 65-70%, kích thước hạt rất nhỏ và diện tích bề mặt khá lớn, đặc biệt mẫu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt tới trên 160m2/g. Đặc trưng này là yếu tố rất quan trọng với mục đích làm vật liệu xúc tác oxi hóa xử lý khí H2S.
- Đã xây dựng mơ hình thí nghiệm theo cơng nghệ khơ để đánh giá hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit. Đã xác định được thời gian tiếp xúc tầng rỗng tối thiểu trên thiết bị dạng cột cho vật liệu là 8s. Kết quả đánh giá cho thấy vật liệu vật liệu chế tạo có khả năng loại H2S rất tốt, dung lượng xử lý H2S đạt 184,6 mgH2S/gVL và đạt tới 2 gH2S/gVL khi chạy với chế độ gián đoạn và có sục khơng khí tái sinh, tương đương thậm chí hiệu quả hơn với một số vật liệu đã được thương mại hóa và được sử dụng phổ biến trên thế giới.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt