Khung kim loại-hữu cơ MIL-101(Cr) được sử dụng như một chất xúc tác dị thể làm tăng hiệu quả trong q trình tởng hợp của benzoazole (benzimidazole, benzothiazole và benzoxazole. MIL-101(Cr) có thể được tái sử dụng mà khơng làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của nó [50].
Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác q trình tởng hợp của benzoazole [50]
Những nghiên cứu xúc tác khác của MIL-101(Cr) cũng đã được nghiên cứu như: xúc tác cho q trình oxi hố ankan [51], oxi hố ancol thơm [52],…
15
1.1.4.4 Dẫn truyền thuốc
Horcajada và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ và dẫn truyền của thuốc chống viêm, ibuprofen, của MIL-101(Cr) [53]. MIL-101(Cr) cho phép dẫn truyền thuốc với liều lượng cao và quá trình dẫn truyền được kiểm soát trong thời gian dài, mang lại lợi thế cho việc giữ các phân tử dược lý lớn. Dung lượng hấp phụ MIL-101(Cr) là 1.4 g/g và khả năng dẫn truyền thuốc thấp hơn MCM-41.
Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54]
1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
CO là mợt loại khí khó nhận diện sự tồn tại của nó bởi tính chất khơng màu, khơng mùi. Nó thường là ngun nhân gây tình trạng tử vong đối với con người do khả năng tương tác với hemoglobin làm giảm làm lượng oxi trong máu. Tuy nhiên, nhiều sản phẩm hóa học như axit axetic, axit fomic, metanol, nhiên liệu hydrocacbon lỏng, chất dẻo và sợi được sản xuất bằng cách sử dụng CO làm nguyên liệu thơ [1, 6]. Khí CO cùng với CO2, N2, CH4 và H2 được sản sinh trong các quá trình như sản x́t thép, luyện kim, khí hóa than, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, khí thải phương tiện xe cợ,… Do đó,-hấp phụ khí CO từ khí thải nhằm làm giảm lượng khí thải CO đợc ra mơi trường và cung cấp nguồn CO có đợ tinh khiết cao cho các nhà máy sản xuất đang là một trong những vấn đề được quan tâm hiện nay. Một số phương pháp tinh chế CO được áp dụng hiện nay như chưng cất, hấp phụ và hấp phụ. Tuy nhiên, có mợt số nhược điểm đối với việc chưng cất là tốn nhiều năng lượng và kém hiệu quả do nhiệt độ sôi của N2 và CO gần như nhau [1, 55]. Phương-pháp hấp phụ có khả
16
năng ăn mịn thiết bị và sự thuỷ phân dung mơi [56]. Đối với phương pháp hấp phụ, nó ưu điểm hơn hai phương pháp trên bởi hiệu quả cao, dễ thực hiện và chi phí thấp. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ lại phụ thuộc nhiều vào vật liệu [1, 57]. Đối với vật liệu hấp phụ khí CO, các-thách thức-hiện nay là phát-triển vật liệu có các tính chất: Dung tích-hấp phụ (adsorption capacity) CO cao, đợ chọn lọc (selectivity) CO-lớn, dung tích CO làm việc-lớn (CO working capacity) và độ bền cao đang là một-thách thức, đặc biệt khi trong hỗn hợp khí chứa đồng thời CO và CO2. So với khí CO2, CO có đợ phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO [1, 58]. Do đó, để tách được CO trong hỗn hợp với khí CO2, cần phát triển những vật liệu có khả năng hấp phụ CO tốt hơn CO2.
Các ion kim loại chuyển tiếp như Cu(I), Ag(I), Pt(II) và Pd(II) được biết có khả năng tạo những phức π với các phân tử khí hay lỏng [3, 58]. Do đó, chúng có thể được sử dụng làm vật liệu tách loại và lưu giữ khí CO. Trong số các kim loại trên, Cu(I) có giá thành thấp hơn nên được sử dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ khí CO. Cơ chế tạo phức π giữa các phân tử CO và Cu(I) được mơ tả như Hình 1.10 [58].
Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I)
Vấn đề nghiên cứu phát triển vật liệu cho tinh chế CO nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học quốc tế trong những năm gần đây. Nhiều loại vật liệu như silica, alumina, zeolite, than hoạt tính,…được sử dụng làm chất mang cho vật liệu hấp phụ CO. Năm 1995 Saha cùng cộng sự tổng hợp CuCl/γ-Al2O3 cho hấp phụ khí CO với dung tích hấp phụ ~ 1.0 mmol.g-1 [59]. Xie và cộng sự năm 1997 sử dụng phương pháp nhiệt để phân bố muối CuCl lên chất mang NaY và 13X và nhận thấy vật liệu
17
CuCl/NaY và CuCl/13X hấp phụ CO tốt hơn CO2 [1]. Rakic và đồng nghiệp (2005) tổng hợp CuZSM, vật liệu thu được có dung tích hấp phụ CO thấp (~ 0.11 mmol.g-1) [60]. Năm 2010 Ma và cộng sự đã tổng hợp chất hấp phụ CuCl/AC kết hợp phương pháp tẩm ướt và khử nhiệt với hỗn hợp hai muối CuCl2 và Cu(HCOO)2 trên than hoạt tính, kết quả CuCl/AC cho khả năng hấp phụ CO cao hơn CO2 với hằng số tách CO/CO2 ~ 10 ở 100 kPa và 25 oC [61]. Gao và cộng sự năm 2016 tởng hợp CuCl2/NaY, sau đó khử CuCl2 thành CuCl. Vật liệu thu được có dung tích hấp phụ khí CO cao hơn CO2, CH4 và N2 [62]. Với mong muốn phát triển vật liệu hấp phụ CO từ những nguyên liệu giá rẻ và phương pháp tổng hợp đơn giản, mới đây, Cho và cộng sự (2018) đã tổng hợp vật liệu hấp phụ CuCl/Boehmite [63]. Kết quả thực nghiệm cho thấy CuCl/Boehmite có hằng số tách khí CO/CO2 cao đáng kể (~ 12), tuy nhiên dung tích hấp phụ CO chỉ đạt giá trị ~ 1.56 mmol.g-1. Gần đây nhất, năm 2019, Cho và đồng nghiệp tổng hợp thành công CuCl/bayerite dùng cho hấp phụ CO và tách khí CO/CO2, CO/N2, CO/H2 và CO/CH4. Kết quả cho thấy vật liệu có dung tích hấp phụ CO và hằng số tách CO/CO2 lần lượt là ~ 2.15 mmol.g-1 và 16.8 mmol.g-1. Ngoài ra, chất hấp phụ CuCl/bayerite cũng thể hiện khả năng hấp phụ CO cao hơn các khí như H2, N2 và CH4 [64].
Nhìn chung, vật liệu hấp phụ CO sử dụng chất mang truyền thống như silica, alumina, zeolite và than hoạt tính dẫn đến mợt trong hai hạn chế:
Vật liệu cho dung tích hấp phụ khí CO thấp; Độ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 thấp.
Nguyên nhân có thể do diện tích bề mặt riêng nhỏ, thể tích lỗ xốp nhỏ và kích thước lỗ xốp chưa phù hợp của những vật liệu chất mang truyền thống. Do đó, nghiên cứu phát triển những vật liệu mới nhằm nâng cao dung tích hấp phụ khí CO cũng như khả năng tách CO trong hỗn hợp với CO2, N2, CH4, H2 đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây.
18
Vật liệu khung hữu cơ –kim loại (MOFs) đã được nghiên cứu nhiều do những tính chất nởi trợi hơn so với vật liệu truyền thống (Hình 1.11) trong việc hấp phụ khí. Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu MOFs cho hấp phụ CO vẫn cịn nhiều hạn chế.
Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và mợt số vật liệu truyền thống [65] So với CO, sự hấp phụ khí CO2 trên cấu trúc MOFs dễ dàng hơn nhờ ái lực lớn giữa CO2 và các tâm kim loại chưa bão hịa phối trí (CUS) của MOFs. Để có thể bắt giữ các phân tử CO và tăng tính hấp phụ chọn lọc với CO, muối Cu(I) được đưa vào cấu trúc lỗ xốp của vật liệu MOFs bằng nhiều phương pháp khác nhau. Năm 2015, Peng tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp CuCl2 và Cu(HCOO)2 dưới điều kiện hút chân không sau khi tẩm hỗn hợp muối lên chất mang MIL-100(Fe) [66]. Kết quả cho thấy Cu(I)@MIL-100(Fe) cho dung tích hấp phụ CO ~ 2.78 mmol.g-1 và độ chọn lọc IAST-CO/N2 ~ 169 ở 298 K và 100 kPa. Năm 2018, Kim và cộng sự tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) sử dụng tâm Fe(II) chưa bão hòa của mạng MIL-100 để khử muối Cu(II) [58]. Kết quả đo hấp phụ ghi nhận sự tăng đáng kể dung tích hấp phụ CO (3.5 mmol g-1), độ chọn lọc IAST CO/CO2 (~29), CO/CH4
19
(~87), CO/N2 (~677) và dung tích CO làm việc (~1.6 mmol.g-1) trên Cu(I)@MIL- 100(Fe).
Những nghiên cứu nhằm nâng cao dung lượng hấp phụ CO và độ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 đã được thực hiện trong những năm gần đây. Tăng sự phân bố Cu(I) trong cấu trúc mạng MOFs là một trong những chiến lược được sử dụng để cải tiến vật liệu. Li năm 2018, sử dụng phương pháp hai dung môi (two-step double solvent), gồm nước và hexane để phân tán ion Cu2+ vào lỗ xốp của mạng MIL-101(Cr), Cu2+ sau đó được khử về Cu+ bằng dung dịch Na2SO3 [67]. Tuy nhiên, vật liệu Cu(I)@MIL- 101(Cr) có dung tích hấp phụ CO chỉ đạt 2.42 mmol.g-1 ở 298 K và 1 bar.
Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên các vật liệu hấp phụ
Vật liệu
Dung tích hấp phụ ở 100
kPa (mmol∙g-1), 298 K Hệ số tách khí Năm
công bố
Tài liệu
CO CO2 N2 CO/CO2 CO/N2
Vật liệu sử dụng chất mang truyền thống
CuCl/NaY 2.34+ 1.31+ 0.08+ 1.8+ 29.2+ 1996 [1] Cu(I)/AC 2.44 2.06 0.11 1.2 22.1 2010 [61] Si-CuAS 0.77 - 0.05 - 15.4 2014 [68] CuCl(5.0)Y 2.70 0.97 0.04 2.8 67.5 2016 [69] 1.3Cu(I)@SNW 0.96 0.24 - 3.9 - 2018 [8] CuCl/Boehmite 1.56 0.14 - 11.1 - 2018 [70] CuCl/bayertite 2.16 12.4 2019 [71]
Vật liệu sử dụng MOFs
(Mg)2(dobdc) 4.8 5.5 0.80 - 6.0 2014 [72]
20 CuAlCl4@MIL - 101(Cr) 2.39 - 0.076 - 31.31 2014 [73] 0.8Cu(I)@MIL - 100(Fe) 2.78 0.65 0.15 4.30 169 2015 [74] 45Cu(I)@MIL - 100(Fe) 3.10 0.44 - 7.0 - 2018 [3] 0.9CuCl@MIL- 100(Fe) 3.52 0.49 0.02 7.2 176 2018 [1] Cu(I)@M-3(DS) 2.42 - 0.12 - 20.1 2018 [75] Cu(I)MFe-3 3.75 - 0.12 - 31 2018 [76] 40Cu(I)@MIL- 101(Cr) 2.82 0.85 0.08 3.3 35.3 2019 [77] Cu(I)V@MIL- 101(Cr) 1.30 - 0.14 - 70.1 2019 [78]
Từ số liệu trên, có thể nhận thấy rằng:
Việc sử dụng vật liệu MOFs làm chất mang cho vật liệu hấp phụ giúp cải thiện dung tích hấp phụ khí CO trên vật liệu so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống.
Khả năng tách khí CO/CO2 từ các hỗn hợp CO với CO2 cũng được cải thiện đáng kể so với một số loại vật liệu dùng chất mang truyền thống.
Vật liệu pha tạp Cu(I) sử dụng MIL-100(Fe) làm chất mang dẫn tới cải thiện đáng kể dung tích làm việc CO. Điều này rất có ý nghĩa trong các q trình hấp phụ tách loại ở áp suất cao. Ngược lại, việc sử dụng MIL-101(Cr) làm chất mang lại không cải thiện đáng kể khả năng tách CO/CO2 cũng như dung tích làm việc CO so với một số vật liệu dùng chất mang truyền thống.
21
Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ MOFs pha tạp Cu(I) mới chỉ được quan tâm trong những năm rất gần đây. Tuy nhiên, chỉ mợt số rất ít các cấu trúc MOFs được đưa vào nghiên cứu, chủ yếu là MIL-101(Cr), MIL-100(Fe). Rất nhiều cấu trúc khung kim loại – hữu cơ cần được khảo sát, nghiên cứu để tìm ra vật liệu có hiệu quả cao.
Để đưa vật liệu vào áp dụng trong thực tế, vật liệu ngoài dung lượng hấp phụ lớn, đợ chọn lọc cao cịn phải có cả đợ bền ( nhiệt đợ, đợ ẩm, hố học,…) và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Với vật liệu hấp phụ và tách loại khí CO, sự duy trì trạng thái hóa học Cu(I) là mợt trong những thách thức lớn do Cu(I) rất dễ bị oxy hóa tạo Cu(II) khi vật liệu tiếp xúc với khơng khí. Năm 2014, Wang đã tởng hợp thành cơng phức chất CuAlCl4 và đưa vào cấu trúc lỗ xốp MIL-101(Cr) [73]. Vật liệu CuAlCl4@MIL- 101(Cr) bên cạnh cho dung tích CO và độ chọn lọc CO/N2 cao hơn so với MIL- 101(Cr), cịn thể hiện đợ bền và khả năng tái hấp phụ cao. Tuy nhiên, khả năng kháng oxy trong điều kiện tiếp xúc với khơng khí hay mơi trường có đợ ẩm cao vẫn chưa được kiểm nghiệm. Gần đây nhất, Yin và cộng sự vào năm 2019 đã nghiên cứu, tổng hợp Cu(I)V@MIL-101(Cr) dùng phản ứng khử: V(III) + CuCl2 → V(IV)-Cl + CuCl trên chất mang MIL-101(Cr) [78]. Kết quả ghi nhận vật liệu Cu(I)V@MIL-101(Cr) có đợ bền với oxy cao trong điều kiện mẫu tiếp xúc với khơng khí nhờ sự bở sung V(III). Tuy nhiên, vật liệu có dung tích hấp phụ CO chỉ đạt ~1.3 mmol.g-1 ở 1 bar, thấp hơn nhiều so với các vật liệu khác đã công bố gần đây (Bảng 1.3).
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu đối với vật liệu MOFs ngày còn phát triển. Những năm gần đây, các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu theo hướng vật liệu hấp phụ trong xử lý chất màu, xúc tác cho các phản ứng ứng xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr [79, 80],…Đối với nghiên cứu hấp phụ khí cịn rất hạn chế. Năm 2013, Th Vân cùng đồng nghiệp đã tổng hợp MOF- 199, ứng dụng cho hấp phụ CO2 [81]. Năm 2018, Hương cũng đã thành công trong nghiên cứu dùng ba loại vật liệu MOFs thuộc họ lanthanide ứng dụng cho hấp phụ CO2 và xúc tác [82]. Trong năm 2019, Võ Thế Kỳ đã tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL -100(Fe) pha tạp Cu(I) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt kết
22
hợp với quá trình khử muối Cu(II) dưới điều kiện hút chân khơng. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung tích hấp phụ CO, đợ chọn lọc CO/CO2 và dung tích CO làm việc trên vật liệu Cu(I)@MIL-100(Fe) phụ thuộc vào nhiệt độ khử và hàm lượng muối Cu(I) sử dụng. Ở điều kiện tối ưu, vật liệu cho dung tích hấp phụ CO đạt 3.10 mmol/g ở 25 oC và áp suất 100 kPa, hệ số tách khí CO/CO2 đạt giá trị ⁓ 7.0, cao hơn các vật liệu hấp phụ CO đã công bố gần đây [83]. Cũng trong năm đó, tác giả tởng hợp vật liệu MIL -101(Cr) lần từ nguồn crom phế thải bằng phương pháp thân thiện hơn với môi trường so với các phương pháp truyền thống [84]. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn (2850 m2/g và 1.54 cm3/g). MIL-101(Cr) thu được dùng làm chất mang pha tạp Cu(I) cho dung tích hấp phụ CO đạt 2.82 mmol/g và hệ số tách CO/N2 đạt 35.3 ở 25 oC và áp suất 100 kPa. Kết quả nghiên cứu mở ra một hướng mới, thân thiện với môi trường trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ –kim loại. Hiện nay, nước ta đang đẩy mạnh quá trình cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa. Để đảm bảo sự phát triển bền vững, q trình phát triển cơng nghiệp, sản x́t phải đi đôi với các giải pháp về bảo vệ mơi trường, trong đó giảm thiểu khí thải CO độc hại là một trong những vấn đề đang nhận được sự quan tâm đặc biệt.
1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu
1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Tia X có bước sóng trong khoảng Ao và đủ năng lượng không chỉ để xuyên qua chất rắn mà còn để xác định cấu trúc bên trong của chúng. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X với các mặt song song của tinh thể. Các nguyên tử hoặc ion khi bị kích thích bởi chùm tia X sẽ phát ra các tia phản xạ: Các nguyên tử và ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước sóng () được Vulf-Bragg mơ tả bằng phương trình (2-1):
2dhkl.sin
23
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra dhkl theo công thức trên. Xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu thông qua giá trị dhkl tìm được với giá trị dhkl chuẩn [85, 86]