.1 Sơ đồ tởng hợp xCuFe@MCr-y bằng phương pháp DS

30

Bảng 2.2 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp DS

xCuFe@MCr-y Cu2+ , mmol Fe2+ , mmol

3CuFe@MCr 0.36 - 4CuFe@MCr 0.48 - 3CuFe@MCr-1 0.36 0.12 4CuFe@MCr-0.5 0.48 0.06 4CuFe@MCr-1 0.48 0.12 4CuFe@MCr-1.5 0.48 0.18 2.2.2.2 Phương pháp tẩm ướt

Các muối kim loại, bao gồm CuCl2, Cu(HCOO)2 và FeCl2, được pha tạp với MIL- 101(Cr) bằng phương pháp tẩm ướt. Cụ thể, 120 ± 5 mg MIL-101(Cr) đã khử khí được trợn với 15 mL dung dịch chứa CuCl2, Cu(HCOO)2 và FeCl2 (Bảng 2.3), hỗn hợp được siêu âm 20 phút và gia nhiệt ở 60oC. Chất rắn thu được tiến hành sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 70oC. Vật liệu được tổng hợp theo lượng Cu và Fe đưa vào vật liệu lần lượt là 4 và 1 (mmol.g-1), kí hiệu: 4CuFe@MCr-1.0-IM.

Bảng 2.3 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp tẩm ướt

xCuFe@MCr-y-IM Cu, mmol Fe, mmol

4CuFe@MCr-1-IM 0.48 0.12

2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng máy Miniflex 600, Rigaku, Japan với nguồn bức xạ CuKα (λ = 1.54 Ao), góc 2 từ 0 – 50.

2.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)

Thiết bị Tensor 27, Bruker, Germany được sử dụng để phục vụ trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu tổng hợp được.

2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Trong luận văn này, phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị Q50, TA Instruments, USA.

31

2.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET)

Trong luận văn này, phương pháp phân tích BET được thực hiện trên thiết bị Tristar 3020, Micromeritics, USA) ở 77 K (-196.15oC).

2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị Thermoscientific, USA với Kα để phân tích trạng thái hóa trị của các nguyên tố. Năng lượng liên kết được hiệu chỉnh dựa trên giá trị năng lượng liên kết của cacbon C1s (284.6 eV).

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) phân giải cao (FE-SEM)

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thiết bị FE-SEM (HR-FESEM; LeoSupra 55, Carl Zeiss STM, Germany) và TEM (Talos F200X).

2.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Trong luận văn này, phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL.

2.4 Hấp phụ đơn khí CO, CO2 và N2

Thí nghiệm hấp phụ khí được thực hiện với thiết bị hấp phụ và phân tích (BELSORP- mini II, Bel, Nhật Bản), và nhiệt độ hấp phụ được giám sát bằng bể điều nhiệt, được nối với bình chân khơng được trang bị hệ thống tuần hồn. Đối với mỗi lần chạy, 75 ± 2 mg mẫu đã khử khí được sử dụng để hấp phụ khí đơn (CO2 (99.99%), CO (99.99%) và N2 (99.99%)). Các đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với từng khí đơn lẻ được đo bằng phương pháp thể tích tĩnh. Để tái sử dụng chất hấp phụ sau khi đo hấp phụ, lần đầu tiên vật liệu hấp phụ được khử hấp phụ ở 25oC. Sau đó, mẫu được tiếp tục hút chân khơng (10− 2 kPa) và gia nhiệt trong 3 giờ ở 105oC trước khi được sử dụng như một chất hấp phụ tái sinh.

2.4.1 Đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả khả năng hấp phụ của chất hấp phụ bằng cách tương quan lượng chất hấp phụ với áp suất hoặc nồng độ của chất hấp phụ ở nhiệt độ không đổi. Trong phần nghiên cứu của đề tài chúng tơi sử dụng mơ hình Dual site Sips hay

32

cịn gọi là mơ hình Dual-site Langmuir–Freundlich (DSLF). DSLF là phần mở rộng của đẳng nhiệt Sips đối với sự hấp phụ không đồng nhất trên hai vị trí hấp phụ khác nhau [83, 90]. Mơ hình này đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu để mơ tả sự hấp phụ của các khí khác nhau. Việc áp dụng đường đẳng nhiệt DSLF không bị hạn chế bởi sự phân bố kích thước lỗ.

1 2 1 2 1/ 1/ 1 2 ,1 1/ ,2 1/ 1 2 . . . . 1 . 1 . n n s n s n k p k p q q q k p k p     (2-8)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1); 𝑞𝑠,1, 𝑞𝑠,2 (mmol/g) là khả năng bão

hồ tại vị trí 1 và 2; k1, k2 (kPa-1) là tham số Langmuir và Freundlich ở vị trí 1 và 2;

p là áp suất của khối khí với pha bị hấp phụ (kPa); n1, n2 là độ lệch tương ứng so với

bề mặt đồng nhất lý tưởng. Dữ liệu có được từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng tính tốn nhiệt hấp phụ (Qst). Đường đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành ở các nhiệt độ 25oC với sự thay đổi áp suất từ 0-100 kPa.

Nhiệt hấp phụ (Qst) của sự hấp phụ là một thông số quan trọng, được sử dụng trong đánh giá tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Nhiệt hấp phụ được tính tốn dựa trên phương trình Clausius-Clapeyron và các đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được ở các nhiệt độ khác nhau.

2 1 2 1 2 1 . .ln( ). st p T T Q R p T T    (2-9)

Trong đó: R hệ số khí, R=8,314 J.K-1.mol-1; p1, p2 áp śt được tính từ mơ hình đẳng nhiệt ở nhiệt đợ T1 và T2.

2.4.2 Độ chọn lọc hấp phụ

Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (Ideal adsorption solution theory-IAST), một khái niệm tương tự với mơ hình dung dịch lý tưởng, lần đầu tiên được đề xuất bởi Myers và Prausnitz vào năm 1965 [91]. Theo lý thuyết này, chúng ta có thể dự đốn sự hấp phụ của mợt chất trong mợt khí hỗn hợp từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ khí

33

tinh khiết. Đợ chọn lọc hấp phụ được tính tốn cho hỗn hợp khí hai thành phần theo phương trình sau: , / / i j i j i j x x S y y  (2-10)

Trong đó: i và j đại diện cho các thành phần khí; xi, xj là dung lượng hấp phụ của khí

i và j ở một áp suất cụ thể; yi, yj là phần mol của khí i và j trong pha khí.

2.5 Đường breakthrough xác định CO trong hỗn hợp CO/N2 và CO/CO2

Các thí nghiệm breakthrough để tách CO/N2 và CO/CO2 bằng vật liệu 4CuFe@MCr- 1.0 được thực hiện trên hệ thống cột cố định. Bộ điều khiển tốc đợ dịng (MFC) (0– 100 mL/phút) (Bronkhorst, Đức) được sử dụng để điều chỉnh tốc đợ dịng khí CO, N2(và CO2), áp suất được điều chỉnh thông quan thiết bị chỉnh áp (PT). Hỗn hợp khí được trợn đều bằng cách cho chúng qua thiết bị trợn khí. Thành phần của dịng khí đi ra khỏi cợt được đo trực tiếp bằng máy phân tích khí Max300-LG (Extrel, Hoa Kỳ) Hình 2.7.

75 mg vật liệu được hoạt hoá ở 378 K trong 3 giờ trong điều kiện chân khơng và sau đó được nhồi vào cợt thép khơng gỉ (15 cm × 0.44 cm). Trước khi thí nghiệm đường cong breakthrough, cợt được khử khí bằng dịng He 10 mL/phút ở 423 K trong 1 h để loại bỏ tất cả các tạp chất bị hấp phụ trong q trình nhồi cợt. Các thí nghiệm được thực hiện ở 300 K và 100 kPa. Tại t = 0, dòng He được chuyển sang dòng hỗn hợp CO/N2 (CO: N2= 50/50,v/v tổng tốc đợ dịng = 1.5 mL/phút) và CO/CO2 (CO: CO2= 50/50, v/v tởng tốc đợ dịng = 1.5 mL/phút).

34