.1 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lở xốp của vật liệu

Mẫu BET,

m2/g

Tởng thể tích lỗ xốp cm3/g

Lượng kim loại, mmol/g, [Cu/Fe] MIL-101(Cr) 3670 2.05 - 3Cu@MCr 2850 1.64 3.14/0.0 4Cu@MCr 1942 1.33 3.85/0.0 3CuFe@MCr-1.0 1527 1.24 2.78/0.86 4CuFe@MCr-0.5 1340 1.13 4.14/0.57 4CuFe@MCr-1.0 1230 1.02 3.83/0.85 4CuFe@MCr-1.5 1080 0.74 4.23/1.38 4Cu@MCr-1.0-IM 1059 0.79 3.87/0.82

Kết quả đo BET vật liệu ta thấy rằng vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích lớn, tuy nhiên việc tăng lượng Cu(II) và Fe(II) vào bên trong vật liệu dẫn đến giảm thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Hình 3.6(b) cho thấy, kích thước lỗ xốp có sự thay đởi khi đưa CuFe vào vật liệu. Hỗn hợp CuFe được nạp vào bên trong lỗ xốp bằng phương pháp DS đã làm cho kích thước lỗ nhỏ hơn so với vật liệu ban đầu do sự chiếm đóng mợt phần của kim loại bên trong lỗ xốp. Ngoài ra, việc nạp kim loại nhiều cũng làm giảm thể tích của lỗ xốp, kết quả Bảng 3.1 thấy được thể tích lỗ xốp giảm từ 2.05 xuống 0.74 cm3/g.

3.2 Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 và CO2

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của CO, CO2 và N2 vào các chất hấp phụ MIL-101(Cr) và CuFe@MCr được đo ở nhiệt độ 25oC và dải áp suất từ 0–100 kPa (Hình 3.7). Ở điều kiện áp suất 100kPa, chúng tôi nhận thấy MIL-101(Cr) đạt được khả năng hấp phụ CO2 là 2.1 mmol.g−1, lớn hơn khả năng hấp phụ CO của nó (0.82 mmol.g−1). Do đó, MIL-101(Cr) khơng thích hợp để tách CO/CO2. Tăng lượng đồng từ 3 mmol.g-1 lên 4 mmol.g-1 đã làm tăng dung lượng hấp phụ CO từ 2.43 lên 2.71 mmol.g-1. Mặt khác, sự kết hợp của Cu(II) và Fe(II) đã làm tăng đáng kể dung lượng hấp phụ CO lên trên vật liệu CuFe@MCr. Cụ thể, vật liệu 4CuFe@MCr-0.5 và 4CuFe@MCr-1.0 đạt được khả năng hấp phụ CO là 3.17 và 3.42 mmol.g-1 tăng lên lần lượt 17% và 26% so với vật liệu 4Cu@MCr. Dung lượng hấp phụ CO của vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 đạt cao

42

nhất (3.42 mmol.g-1) trong nghiên cứu này đã vượt qua kết quả của nhiều chất hấp phụ chọn lọc CO được báo cáo trước đây, ví dụ như: CuCl/Boehmite (1.56 mmol.g- 1), Cu(I)@SNW (0.96 mmol.g-1), CuAlCl4@MIL-101(Cr) (2.39 mmol.g-1), Cu(I)@MIL-101(Cr) (2.82 mmol.g-1), và Cu(I)@MIL-100(Fe) (3.10 mmol.g-1) (Bảng 1.3).

Nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ CO phụ thuộc vào số lượng tâm hoạt đợng của Cu(I), do đó đã làm tăng khả năng hấp phụ CO của vật liệu CuFe@MCr. Q trình khử, Cu(II) có thể chuyển về dưới dạng Cu0 và Cu+, vì vậy việc cho thêm Fe(II) đã hạn chế sự hình thành Cu0 và do đó làm tăng đáng kể Cu(I) bên trong vật liệu. Tuy nhiên, việc pha tạp kim loại vào bên trong vật liệu đã làm cho dung lượng hấp phụ giảm đi do sự chiếm chổ của các ion kim loại bên trong lỗ xốp của vật liệu. Mặt khác, việc sử dụng vật liệu 4CuFe@MCr-1.0, bằng phương pháp hai dung môi (DS) cho dung lượng hấp phụ cao hơn so với phương pháp tẩm ướt (Hình 3.7a). Điều đó có thể lí giải rằng phương pháp tẩm ướt chủ yếu đưa kim loại pha tạp ở bề mặt ngoài của vật liệu, còn đối với phương pháp DS sự phân tán kim loại chủ yếu đi vào bên trong lỗ xốp của vật liệu. Sau đó, đẳng nhiệt hấp phụ khí thu được đối với khí đơn CO, CO2 và N2 trên các chất hấp phụ 4Cu@MCr và 4CuFe@MCr-1.0 được mơ ta bởi mơ hình Langmuir – Freundlich hai vị trí (DSLF) (Hình 3.7 và Bảng 3.2). Các thơng số thu được được kết hợp với IAST để dự đoán hiệu suất của chất hấp phụ trong việc tách CO/CO2 và CO/N2 ra khỏi hỗn hợp khí. Hình 3.9 (a) và (b) cho thấy độ chọn lọc tương ứng của CO/CO2 và CO/N2-IAST được tính tốn từ hỗn hợp đẳng mol của chúng, khả năng chọn lọc CO/CO2 và CO/N2 trên CuFe@MCr cao hơn đáng kể so với Cu@MCr.

Trong điều kiện đẳng nhiệt, sự tăng áp suất dẫn đến sự hấp phụ khí cao hơn do sự tăng nồng đợ khí trong pha khí. Hệ số tương quan R2 rất gần 1(Bảng 3.2), điều đó cho thấy sự hấp phụ CO trên vật liệu tuân theo mơ hình DSLF. Dữ liệu đẳng nhiệt thu được ở các nhiệt độ hấp phụ khác nhau được sử dụng để tính nhiệt hấp phụ. Hình 3.10 cho thấy nhiệt hấp phụ CO và CO2 trên chất hấp phụ 4CuFe@MCr-1.0 được tính tốn dựa trên phương trình Clausius-Clapeyron ở các nhiệt đợ khác nhau.

44

Hình 3.7 Hấp phụ đẳng nhiệt của CO, CO2 và N2 (a, b, c) ở 25oC

Hình 3.8 cho thấy ảnh hưởng của lượng Fe(II) nạp vào và lượng CO bị hấp phụ ở 100 kPa cùng với tỉ lệ số mol CO/Cu. Chúng tôi quan sát thấy lượng hấp phụ CO trên mỗi vị trí Cu, tăng từ 0.68 đến 0.87 với hàm lượng Fe(II) tăng từ 0.0 đến 1.0 mmol.g-1. Tỷ lệ CO/Cu cao cho thấy khả năng hấp phụ CO cao hơn so với vị trí có ít Cu(I). Do đó, chất hấp phụ có chứa chất lưỡng kim loại, Cu(II)-Fe(II), tạo ra nhiều vị trí hoạt đợng Cu(I) hơn so với vật liệu được tạo ra mà khơng có FeCl2. Điều này có thể xảy ra vì sự có mặt của Fe(II) ức chế sự kết tụ của tinh thể Cu, dẫn đến tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ hơn và diện tích bề mặt của Cu(I) lớn hơn có lợi cho việc thu giữ CO so với khi khơng có Fe(II). Tỷ lệ mol CO/Cu cao nhất mà chất hấp phụ 4CuFe@MCr- 1.0 thu được cao hơn đáng kể so với tỷ lệ mol của 4CuFe @ MCr-IM. Điều này khẳng định thêm rằngviệc nạp chất pha tạp kim loại lên MIL-101(Cr) bằng phương pháp DS hiệu quả hơn nhiều so với phương pháp tẩm ướt.

45

Hình 3.8 Khả năng hấp phụ CO và tỉ lệ CO/Cu (mol/mol) thu được ở 100kPa của vật liệu CuFe@MCr

Dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ thu được đối với CO, CO2 và N2 trên chất hấp phụ 4Cu@MCr và 4CuFe@MCr-1.0 được điều chỉnh bởi mơ hình Langmuir – Freundlich (DSLF) (Bảng 3.2). Hình 3.9 (a) và (b) cho biết độ chọn lọc của CO/CO2 và CO/N2 được tính tốn từ dung lượng hấp phụ của chúng. Như được hiển thị trong Hình 3.9 khảnăng chọn lọc của CO/CO2 và CO/N2 trên CuFe@MCr cao hơn đáng kể so với Cu@MCr Ở 100 kPa, khả năng chọn lọc của CO/CO2 và CO/N2 trên chất hấp phụ Cu@MCr tương ứng là 46 và 153, trong khi các giá trị tương ứng trên chất hấp phụ CuFe@MCr lần lượt là 103 và 428. Những cải tiến về khảnăng chọn lọc của CO/CO2 và CO/N2 trên MIL-101(Cr) kết hợp với CuFe cho khả năng hấp phụ CO cao hơn đáng kể so với mẫu Cu@MCr. Điều này khẳng định sự kết hợp của Fe(II) với Cu(II) bằng phương pháp DS rất hiệu quả trong việc tạo ra chất hấp phụ chọn lọc CO.

46

Bảng 3.2 Các thông số của mơ hình đường đẳng nhiệt DSLF

4CuFe@MCr-1 4Cu@MCr CO CO2 N2 CO CO2 N2 k1 0.409 0.314 0.0031 0.0055 9.46x10-4 0.0017 n1 1.75 0.932 1.55 0.753 0.837 1.161 q1 0.371 0.245 0.447 3.477 8.932 1.452 k2 3.72x10-4 7.25x10-4 0.023 0.285 0.402 0.00428 n2 0.333 0.906 1.019 0.818 1.117 0.976 q2 12.076 6.659 0.066 1.41 0.190 0.012 R2 0.9999 0.9998 0.9997 0.9999 0.9999 0.9996

Hình 3.9 Đợ chọn lọc CO/CO2-IAST (a) và CO/N2-IAST (b) trên vật liệu hấp phụ Cu@MCr và 4CuFe@MCr-1.0

47

Hình 3.10 cho thấy nhiệt hấp phụ của CO và CO2 trên chất hấp phụ 4CuFe@MCr- 1.0 được tính tốn dựa trên phương trình Clausius-Clapeyron và các đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được ở các nhiệt đợ khác nhau. Có thể quan sát được rằng nhiệt hấp phụ CO cao hơn đáng kể so với nhiệt hấp phụ CO2 trên CuFe@MCr, cho thấy CO tương tác mạnh hơn với CuFe@MCr so với CO2. Đặc biệt, nhiệt hấp phụ ban đầu của CO2 xấp xỉ 39 kJ.mol-1, có thể so sánh được với CO2 hấp phụ trên MIL-101(Cr) (~ 33 kJ.mol-1) [36]. Trong khi đó, nhiệt ban đầu của q trình hấp phụ CO trên CuFe@ MCr xấp xỉ 76 kJ.mol-1. Các nghiên cứu chỉ ra rằng nhiệt hấp phụ CO trên vật liệu Cu(I)@MOF nằm trong khoảng 43–80 kJ.mol-1 [74, 75, 77]. Điều đáng nói là nhiệt hấp phụ CO trên vật liệu MOFs kết hợp Cu(I) thấp hơn nhiều so với nhiệt hấp phụ CO trên zeolit chứa Cu(I), chẳng hạn như Cu(I)-ZSM-5 (~ 100 kJ.mol-1 ) hoặc Cu(I)- FAU (~ 90 kJ.mol-1), làm cho chúng tiết kiệm năng lượng hơn để thu hồi CO.

48

3.3 Xác định CO trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough)

Hình 3.11 Đường cong breakthrough của hỗn hợp CO/N2 (50/50, v/v) (a) và CO/CO2 (50/50, v/v) (b) ở điều kiện P= 100kPa, T=300K, tốc đợ dịng 1.5ml/phút Khả năng tách loại CO trong hỗn hợp với CO2 và N2 được kiểm chứng thơng qua thí nghiệm breakthrough. Kết quả thực nghiệm đường cong breakthrough như Hình 3.11(a), ta thấy rằng N2 nhanh chóng đạt điểm breakthrough là 52.4s do N2 nhanh bão hoà trong vật liệu, trong khi CO được vật liệu hấp phụ tốt và điểm breakthroug đạt

a)

49

386.4s. Đáng chú ý, 1 đỉnh cao được thấy ở đường cong breakthrough của N2 (C/C0=1.12) là do sự cạnh tranh hấp phụ của phân tử CO với N2 làm cho phân tử CO đẩy N2 ra khỏi vị trí hấp phụ. Dung lượng hấp phụ CO qua đường cong breakthrough đạt là 3.23 mmol/g, so với giá trị khi thực hiện dịng khí CO tinh khiết (3.42 mmol/g) khơng có sự thay đởi đáng kể so với kết quả từ thí nghiệm hấp phụ đơn khí. Hiệu suất hấp phụ CO và N2 trong hỗn hợp CO:N2 (50:50) lần lượt là 82.7% và 5.47%.

Với Hình 3.11(b), CO2 đạt điểm breakthrough là 98.8s do CO2 nhanh chóng bão hồ trong vật liệu hấp phụ, trong khi CO đạt điểm breakthrough là 366.4s do được vật liệu hấp phụ tốt. Tương tự như N2, CO2 có sự cạnh tranh với CO, dẫn đến một đỉnh cao được quan sát (C/C0 = 1.26). Dung lượng hấp phụ CO trong trường hợp này là 2.91 mmol/g, hiệu suất hấp phụ của CO và CO2 đạt lần lượt 75.9% và 20.8%.

Điều này cho thấy rằng vật liệu có khả năng tách loại CO tốt ngay cả khi có mặt của N2 và CO2, sự ảnh hưởng của 2 khí này đến khả năng hấp phụ CO là khơng đáng kể.

Bảng 3.3 Lượng CO thu được dựa trên đường cong breakthrough ở điều kiện 100kPa, T= 300K, tốc đợ dịng 1.5 ml/phút

Hỗn hợp Tỉ lệ (v/v) CO ban đầu, mmol CO bị hấp phụ, mmol Hiệu suất hấp phụ, R% CO/N2 50/50 0.29 0.24 82.7 CO/CO2 50/50 0.29 0.22 75.9

3.4 Kết quả tái sử dụng và độ bền của vật liệu

Hình 3.12 cho thấy các chu kỳ hấp phụ-giải hấp CO ở 25oC, lượng CO bị hấp phụ trên chất hấp phụ giảm không đáng kể sau một loạt chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ. Sau lần sử dụng thứ sáu, khả năng hấp phụ CO vào chất hấp phụ là 3.28 mmol.g -1 , điều này cho thấy rằng sự giảm khả năng hấp phụ chỉ ~ 4% so với giá trị lớn nhất. Do đó chứng tỏ rằng chất hấp phụ được tởng hợp có khả năng tái sử dụng tốt.

50

Hình 3.12 Hấp phụ - giải hấp phụ của CO trên vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 ở các lần khác nhau

Các vị trí Cu(I) thường bị oxy hóa thành Cu (II) do chất hấp phụ tiếp xúc với độ ẩm khơng khí trong điều kiện mơi trường xung quanh. Do đó, tính ởn định của Cu(I) trong π -chất hấp phụ có ý nghĩa lớn trong thực tiễn. Như được trình bày trong Hình 3.13 (a – b), lượng CO do chất hấp phụ có chứa Fe(II) hấp phụ nhiều hơn so với lượng CO bị hấp phụ bởi chất hấp phụ không chứa Fe(II). Sau khi tiếp xúc với điều kiện ở nhiệt độ môi trường trong 15–30 ngày, lượng CO hấp phụ trên 4CuFe@MCr-1.0 giảm xuống còn 3.08–2.20 mmol.g-1 ở 100 kPa, với hiệu suất giảm từ 90–65%. Trong khi đó, khả năng hấp phụ CO của chất hấp phụ 4Cu@MCr giảm nhanh chóng xuống cịn 1.98–0.88 mmol.g-1 ở 100 kPa, với hiệu suất giảm từ 77–35%. Đáng chú ý, sự có mặt của Fe(II) trong chất hấp phụ CuFe@MCr sau khi khử cho khả năng bảo vệ Cu(I) được tạo thành từ quá trình oxy hóa vì Fe(II) có thế oxy hóa tiêu chuẩn cao hơn (0.771V) so với Cu(I) (0.519 V).

51

Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO trên chất hấp phụ (a) CuFe@MCr và (b) Cu@MCr ở 25oC sau một thời gian tiếp xúc với đợ ẩm khí quyển.

52

Bảng 3.4 So sánh chất hấp phụ 4CuFe@MCr-1.0 với chất hấp phụ chứa Cu(I) khác

Chất hấp phụ QCO, mmol/g ở 1 bar Nhiệt độ (K) CO/CO2 Độ chọn lọc (IAST*/Cân bằng) CO/N2 Độ chọn lọc (IAST*/Cân bằng) Ổn định oxi Tài liệu Cu(I)/AC 2.44 298 K 30/1.2 -/22.1 - [61] Cu(I)/Y 2.70 303 K -/2.8 -/67.5 - [69] CuCl/NaY 2.34 303 K -/1.8 -/29.2 - [1] Cu(I)@SNW-1 0.96 293 K 23/3.9 - 100% trong 9 h [8] CuCl/Boehmite 1.56 293 K -/11.1 - - [70] CuCl/bayerite 2.16 293 K 139/12.4 - - [71] Cu(I)@MIL- 100(Fe) 2.78 298 K - 169/6.2 - [74] CuCl/MIL- 101(Cr) 2.82 298 K 34/3.31 315/35.25 - [77] Cu(I)@MIL- 101(Cr) 2.42 298 K - 1233/25.5** - [75] CuAlCl4@MIL- 101(Cr) 2.39 298 K - -/31.31 - [73] CuV@MIL- 101(Cr) 1.30 298 K - 70/6.01 54.1% trong 30 ngày [78] 4CuFe@MCr- 1.0 3.42 298 K 103/6.8 428/39 90~65% trong 15~30 ngày Luận văn này

53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận

 Chất hấp phụ MIL-101(Cr) kết hợp với CuFe được tổng hợp thành công bằng cách kết hợp phương pháp DS với q trình khử ở nhiệt đợ thấp 250oC.

 Việc kết hợp Cu (II)–Fe(II) vào MIL-101 (Cr) theo phương pháp DS đã làm tăng mức độ phân tán của chất pha tạp kim loại trên chất mang so với mức độ phân tán của chất hấp phụ được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt.

 Chất hấp phụ MIL-101 (Cr) trong đó CuCl (4 mmol.g−1) và FeCl2 (1.0 mmol.g−1) được kết hợp thể hiện khả năng hấp phụ CO cao nhất (3.42 mmol.g−1) và độ chọn lọc CO/N2 (428).

 Lượng CO hấp phụ trên 4CuFe@MCr giảm từ 90–65% sau khi tiếp xúc với đợ ẩm khơng khí trong 15–30 ngày.

 Thí nghiệm breakthrough cho thấy khả năng tác CO mợt cách hiệu quả trong hỗn hợp khí với N2 và CO2, với hiệu suất hấp phụ CO lần lượt là 82.7% và 75.9%.

2. Kiến nghị

Vật liệu CuFe@MCr có dung lượng hấp phụ CO lớn, đợ chọn lọc đối với CO tốt, một vật liệu hứa hẹn trong lấy mẫu phân tích chỉ tiêu CO trong khí thải. Cần nghiên cứu thêm để đánh giá vật liệu trong lấy mẫu phân tích CO ở phịng thí nghiệm bằng phương pháp sắc ký khí. Ngồi ra, cần nghiên cứu sản xuất vật liệu với quy mô lớn nhằm đáp ứng các điều kiện thực tiễn trong loại bỏ CO từ các nguồn phát thải.

54

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN

1. The Ky Vo, Do Cao Hau et al. "Double-solvent-assisted synthesis of bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) for improved CO-adsorption performance and oxygen-resistant stability," Applied Surface Science. Vol. 546, p. 149087, 2021 (Q1, IF: 6.7)

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Y. Xie et al. "Zeolites modified by CuCl for separating CO from gas mixtures containing CO2," Adsorption. Vol. 3, pp. 27-32, 1997.

[2] E. Barea et al. "Toxic gas removal – metal–organic frameworks for the capture and degradation of toxic gases and vapours," Chemical Society Reviews. Vol. 43, pp. 5419-5430, 2014.

[3] T. K. Vo et al. "Highly CO selective Cu(I)-doped MIL-100(Fe) adsorbent with high CO/CO2 selectivity due to π complexation: Effects of Cu(I) loading and activation temperature," Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 274,

pp. 17-24, 2019.

[4] D. Saha and S. Deng. "Adsorption Equilibria and Kinetics of Carbon Monoxide on Zeolite 5A, 13X, MOF-5, and MOF-177," Journal of Chemical

& Engineering Data. Vol. 54, pp. 2245-2250, 2009.

[5] T. R. Board and N. R. Council. The Ongoing Challenge of Managing Carbon

Monoxide Pollution in Fairbanks, Alaska: Interim Report. Washington, DC:

The National Academies Press, p. 154, 2002.

[6] A.-R. Kim et al. "Creating high CO/CO2 selectivity and large CO working capacity through facile loading of Cu(I) species into an iron-based mesoporous metal-organic framework," Chemical Engineering Journal. Vol. 348, pp. 135- 142, 2018.

[7] F. Gao et al. "Selective CO adsorbent CuCl/AC prepared using CuCl2 as a precursor by a facile method," RSC Advances. Vol. 6, pp. 34439-34446, 2016. [8] J. W. Yoon et al. "Highly selective adsorption of CO over CO2 in a Cu(I)-

chelated porous organic polymer," Journal of Hazardous Materials. Vol. 341, pp. 321-327, 2018.

[9] K. Sumida et al. "Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks,"

Chemical Reviews. Vol. 112, pp. 724-781, 2012.

[10] Z. Hu et al. "CO2 Capture in Metal Organic Framework Adsorbents, " An Engineering Perspective. Vol. 3, p. 1800080, 2019.

[11] Z. Bao et al. "Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based metal organic framework," Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 353, pp. 549-556, 2011.

[12] T. M. McDonald et al. "Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri,"

Chemical Science. Vol. 2, pp. 2022-2028, 2011.