CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất POPs đã và đang được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các chất giống dioxin như HCB, PeCB, TeCB, TCB, DCB là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen, luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình sản xuất tái chế kim loại. Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm
2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì. Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs ( 2,2’,3,3’,4-PeCB, 2,2’,3,3’,4’,4-HCB) từ ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/ (Nm3 ). Trong các mẫu tro bay giá trị TEQ của PCBs là 0,0725 ngTEQ/g từ ngành sản xuất kẽm và 0,002 từ ngành sản xuất chì [43]
Nghiên cứu của Nie và các cộng sự (2011) về sự phát thải không chủ định của các hợp chất POPs như PCDD/Fs; PCBs, HCB, PeCB trong hai ngành luyện magie và ngành công nghiệp luyện đồng. Kết quả cho thấy hệ số phát thải trong ngành luyện magie là 412, 18,6; ng TEQ/tấn tương ứng đối với PCDD/Fs và PCBs; 820 µg/tấn với HCB và 1326 µg/tấn với PeCB. Trong ngành luyện đồng, nồng độ PeCB và HCB trong các mẫu khí thải lị đốt dao động tương ứng là 27,6 ÷ 1035 ng/Nm3; 19,6 ÷ 447 ng/Nm3 [66]. Theo báo cáo của Liu và cộng sự (2009), nồng độ từ ngành công nghiệp luyện cốc ở Trung Quốc đối với PeCB trong khí thải của 8 lò luyện than cốc trong khoảng 209 pg/m3 - 661 pg/m3; nồng độ HCB là 182 pg/Nm3 - 816 pg/Nm3 [71] và hệ số phát thải của PeCB từ tro bay trong quá trình luyện cốc khoảng 165 - 2754 ng/tấn; của HCB khoảng 264 – 4536 ng/tấn sản phẩm cốc được tạo thành [72]. Lượng phát thải hàng năm từ ngành luyện cốc tồn cầu được ước tính là 333g/năm đối với HCB; và 379g/năm đối với PeCB [72]. Theo nghiên cứu của Nie năm 2012 [65, 73] tại 2 lò tái chế mảnh kim loại ở 2 thành phố Ningbo và Taizhou, Trung Quốc, nồng độ PeCB được tìm thấy trong mẫu khí lị đốt từ các ống khói trong khoảng 103 ng/g - 354 ng/g và trong mẫu tro xỉ từ 10,7 ng/g - 50,9 ng/g. Tác giả Grochowalski và cộng sự (2007) [43] đã đánh giá sự phát thải của PCDD/F, PCBs và HCB từ 20 nhà máy luyện kim ở Ba Lan. Kết quả cho thấy nồng độ của dioxin và PCB cao nhất tại nhà máy luyện quặng sắt là 1,10 – 1,32 ng TEQ/Nm3 và thấp nhất tại nhà máy nhôm tái chế 0,03 – 0,66 ng TEQ/Nm3. Nồng độ trung bình của HCB là (1,51 – 17,05 ng/ Nm3); cao nhất là 613 – 1491 ng/Nm3 đối với nhà máy luyện quặng và thấp nhất là 10,1 – 22,7 ng/Nm3 với nhà máy nhôm tái chế. Nghiên cứu tương tự của nhóm tác giả Tian và cộng sự (2012) [57], về sự hình thành UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB, HCB) trong 4 nhà máy thiêu kết quặng sắt (được xây dựng trong khoảng thời gian từ 1980 đến 2000) cho thấy nồng độ PeCB trong khí thải của các lị trong khoảng 760
ng/m3- 1500 ng/Nm3; HCB trong khoảng 136,2 ngN/m3- 754,3 ngN/m3, PCDD/Fs: 158,6 – 258,9 ng/Nm3; PCBs: 13,1 – 20,6 ng/Nm3. Hệ số phát thải là 2,97–3,85 µg WHO–TEQ/tấn đối với PCDD/Fs và PCBs là 0,33– 0,38 µg WHO–TEQ/tấn; đối với HCB, PeCB tương ứng là: 156-684 µg/tấn, 1008 – 1362 µg/tấn. Lượng phát thải từ năm 2007 - 2009 của các hợp chất POPs đối với ngành sản xuất thép tương ứng là: 2070 g, 2212 g, và 2307 g WHO–TEQ. Tổng lượng phát thải POPs không chủ định năm 2010 tại Trung Quốc từ ngành sản xuất đồng tương ứng là 0,13 – 2,1 TEQ/năm (0,11-1,9 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF); 2,1 – 16,1 (1,8 – 14,8 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF) [57]
Sản xuất xi măng cũng là một trong những nguồn phát thải U-POPs điển hình từ các hoạt động cơng nghiệp. Trong một cuộc khảo sát được thực hiện bởi Hiệp hội Xi măng Châu Âu CEMBUREAU, 230 mẫu đo PCDD / Fs từ 110 lò nung xi măng và 11 nước châu Âu đã được báo cáo. Các quốc gia là Bỉ, Cộng hòa Séc, Đan Mạch, Pháp, Đức, Hungary, Ý, Na Uy, Tây Ban Nha, Hà Lan và Vương quốc Anh. Các phép đo được thực hiện trong điều kiện tiêu chuẩn (khí khơ, 273 K, 101,3 kPa và 10% O2) và cho thấy nồng độ trung bình là 0,017 ng I-TEQ /Nm3 đối với tất cả các phép đo. Nồng độ thấp nhất và cao nhất được đo tương ứng là <0,001 và 0,163 ng I-TEQ / Nm3 [74]. Gần đây, một số lò nung xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng được đánh giá nồng độ phát thải của dioxin và furan. Kết quả thu được nằm trong khoảng 0,0059 – 0,018 ng I-TEQ/Nm3 [14, 75, 76]. Sự hình thành của clobenzene (CBz), polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD / Fs) đã được nghiên cứu trong một lị nung xi măng khơ điển hình ở Trung Quốc [76]. Lượng phát thải của PCDD / F và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ Nm-3 và 26 µg / Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng / Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng 35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5- TeCB dao động trong khoảng 2 – 491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là 6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 - 335 ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3. Tổng lượng CBz dao động từ 830 - 21887ng / Nm3 [77]
Nhiều nghiên cứu trên thế giới cho thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp và đốt cháy chất thải là nguồn phát thải đáng kể các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
(POPs) một cách không chủ định. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển. Tác giả, Ye Li và các cộng sự (2016) đã đánh giá hệ số phát thải của các UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB và HCB) trong các mẫu khí từ 6 lị đốt chất thải rắn ở Trung Quốc. Trong đó nồng độ của PCB, PeCB và HCB tương ứng là 0,327, 144; 84,7 mg/ tấn chất thải rắn [78]. Tương tự, các hợp chất clobenzen (TCB, TeCB, PeCB, HCB) đã được tìm thấy trong 18 mẫu khí thải ở 2 lị đốt rác thải đơ thị ở Trung Quốc. Trong đó nồng độ DCB từ ( <LOD – 27,8 μg/Nm3); TCB : ( <LOD – 30,3 μg/Nm3); TeCB: ( 0,004 – 16,0 μg/Nm3); PeCB: ( 0,004 – 6,5 μg/Nm3); HCB: (0,05 – 75,1μg/Nm3); Tổng nồng độ CBz dao động trong khoảng 0,05 – 67,5μg/Nm3, mức phát thải CBz cao gấp 100 đến 1000 lần mức phát thải PCDD / Fs [79]. Hàm lượng PeCB và HCB cũng được tìm thấy trong tro đáy, được lấy mẫu từ bốn lò đốt chất thải y tế ở Pakistan vào tháng 2 và tháng 3 năm 2005 với nồng độ tương ứng là hàm lượng 0,018 ng / g và 0,010 ng / g chất khô [80]. Tác giả Li và cộng sự năm 2015 [62] đã nghiên cứu tám mẫu tro bay và ba mẫu tro đáy từ các khu vực khác nhau được thu thập để phân tích tính chất hóa lý và hàm lượng phát thải của các tiền chất hình thành dioxin. Kết quả cho thấy, tro bay đóng góp số lượng lớn CBz của tro dư (trên 95%), và nồng độ CBz trong tro bay cao hơn 25–150 lần so với tro đáy. Nghiên cứu cũng cho thấy DCB hiếm khi được phát hiện trong tro dư vì chúng rất dễ bay hơi với điểm sơi thấp, có thể dễ dàng thốt ra khỏi các hạt tro cịn lại trong vùng nhiệt độ cao của khoang lò, và chỉ TCB) đến HCB được phát hiện. HCB và PeCB thường chiếm đa số hàm lượng của tổng CBz, với tỷ lệ 29,15% đến 83,98% trong tro bụi và 34,76% đến 89,49% trong tro đáy [62]
Như vậy có thể thấy, rất nhiều nước trên thế giới như Tây Ban Nha, Phần Lan, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc…đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến UPOPs (như PCDD/FS; PCB, HCB, PeCB, TeCB…) từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải rắn… Đặc biệt là ở các nước đang phát triển có các ngành cơng nghiệp luyện thép, xi măng như Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan. Các số liệu đã cho thấy lượng phát thải UPOPs trong các nước này khá cao so với các quốc gia công nghiệp phát triển và trong khu vực.
1.4.2. Các nghiên cứu trong nước
Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan, DDT, PCBs ở Việt Nam đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức trong bảo vệ môi trường của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng mơi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin. Như một số nghiên cứu trong trầm tích sơng tại các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh cho thấy sự phân bố của OCPs, PCBs và PBDEs. Hàm lượng tổng DDTs và PCBs trong trầm tích sơng, hồ tại Hà Nội dao động từ 7 đến 80 ng/g chất khô, từ không phát hiện đến 40 ng/g chất khô theo công bố của Đặng Đức Nhận và cộng sự (2001) [81]. Kết quả tương tự trong nghiên cứu của Phạm Mạnh Hoài và cộng sự (2010) [82], hàm lượng theo thứ tự của DDTs, HCHs, HCB và PCBs trong trầm tích sơng nội đơ tại Hà Nội biến thiên từ 4,4 đến 1100, <0,2 đến 36, <0,2 đến 22 và 1,3 đến 384 ng/g chất khô. Một số tác giả như Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm đã xác định và đánh giá được hàm lượng một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích được lấy tại 6 cửa sông - ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam. Mức độ ô nhiễm OCPs và PCBs tại khu vực nghiên cứu tương ứng là 8,99 ÷19,8 ng/g và 19,7 ÷ 820 ng/g [17, 83, 84]. Như vậy có thể thấy, các cơng bố liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải U-POPs vào môi trường từ các hoạt động cơng nghiệp ở Việt Nam chưa có nhiều, đặc biệt là nghiên cứu về sự phát thải của các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ sản xuất công nghiệp và đốt rác. Gần đây, có một số cơng trình nghiên cứu tại việt nam công bố về sự phát thải của dioxin và đồng loại trong ngành công nghiệp luyện kim, xi măng và tái chế rác thải. Tác giả Nguyễn Văn Thương (2014) [85] đã nghiên cứu sự phát thải không chủ định của PCDD/Fs trong 8 mẫu khí lị đốt tại 4 nhà máy luyện thép và 4 nhà máy xi măng. Kết quả nghiên cứu này cho thấy nồng độ PCDD / F trong các nhà máy thép dao động từ 0,234 đến 0,577 ng TEQ/ Nm3 và 0,048 đến 0,16 ng TEQ / Nm3 trong các lò nung xi măng. Nồng độ khối lượng nhà máy thép dao động từ 0,280 đến 5,32 ng / Nm3, trong khi nồng độ TEQ dao động từ 0,033 đến 0,837 ng TEQ / Nm3 đối với các lò nung xi măng. Tác giả Quốc Anh và cộng sự [86] đã xác định nồng độ của polybrominat diphenyl ete (PBDEs) trong các loại mẫu khác nhau bao gồm sản phẩm đồ nhựa gia dụng, mẫu bụi trong nhà được thu thập từ hai địa điểm tái chế chất thải điện tử,
và một số khu công nghiệp, đô thị và ngoại ô ở Việt Nam. Có một sự thay đổi lớn về mức PBDEs trong các bộ phận bằng nhựa của thiết bị điện tử lỗi thời (từ 1730 ng/g đến 97.300 ng / g). Hàm lượng PBDEs của các mẫu bụi trong nhà được thu thập từ chất thải điện tử tại các địa điểm tái chế dao động từ 250 đến 8740 ng / g, cao hơn đáng kể so với khu vực cơng nghiệp và hộ gia đình [87].
Hầu hết các cơng trình nghiên cứu tại Việt Nam hiện nay đều tập trung vào đối tượng POPs như PCDD/Fs, PCB, PAH… trong trầm tích, thực phẩm, đất, nước...Chưa có cơng bố nào liên quan đến đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB, TCB, TeCB, PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp và tái chế rác. Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô nhiễm, nguồn phát thải cho nhóm chất này gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng, đánh giá nguồn phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen từ các hoạt động sản xuất cơng nghiệp có ý nghĩa quan trọng ở Việt Nam. Đặc biệt các hợp chất CBz đã được chứng minh là các tiền chất dẫn đến sự hình thành dioxin. Các hợp chất PeCB, HCB được xem như là chất chỉ thị cho sự phát thải dioxin [51, 87, 88]