Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
Khí lị đốt nhà máy luyện thép tại Trung Quốc
- Lọc bụi được cắt nhỏ cho vào bộ đựng mẫu chiết soxhlet với 300 mL toluen trong 16 h, và được chiết làm sạch với dung môi diclometan
- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch qua cột cột silicagel đa lớp/alumina
[57]
Khí thải lị đốt rác tại Nhật Bản
- XAD2 được chiết tách bằng một bộ chiết soxhlet với dung mơi toluen, và diethylene glycol. Sau đó dung dịch được chiết với toluene sau khi thêm 300 mL nước tinh khiết
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp, rửa giải bằng dung môi toluen
[58]
Khí thải và tro thải lị đốt rác Nhật Bản
- Mẫu được chiết soxhlet bằng hỗn hợp aceton : toluen. - Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 đặc để loại các chất
màu.
- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel
đa lớp/alumina
[59]
Khí thải và tro bay nhà máy tái chế đồng, nhôm Trung Quốc
- Mẫu được chiết soxhlet bằng 250 mL toluen trong 24 h, sau đó cất quay chân không (mẫu tro bay được xử lý trước khi chiết soxhlet bằng dung dịch axit HCl 1M và nước)
Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
- Dịch chiết được chiết lỏng – lỏng với dung môi diclometan.
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp /alumina.
Tro bay lò đốt rác thải
rắnTrung Quốc
- Mẫu được chiết soxhlet bằng 10 mL hỗn hợp aceton :
hecxan (1:4 v/v).
- Dung dịch được cơ về 5 mL, xử lí dung dịch mẫu bằng 20 mL H2SO4 44%
- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel
đa lớp (8g silicagel + 3,4g H2SO4 + 4g slicagel tẩm KOH)
[61]
Tro bay, tro đáy lò đốt rác thải rắn
- Mẫu tro được chiết Soxhlet với dung môi chiết hecxan trong 24 giờ
- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp vơi florisil, rửa giải bằng dung môi
hecxan
[62]
Mẫu đất trong nông nghiệp tại Đức
- Mẫu đất dược chiết soxhlet với hỗn hợp dung môi
hecxane/acetone (3:1 v/v) trong 8 h ở 60 oC, làm mát được giữ ở nhiệt độ -10 °C để giảm thiểu tổn thất trong quá trình chiết
- Dịch chiết được cô cất chân không về 3 - 4 mL, sau đó được làm sạch bằng cột SPE (chứa 2 g florisil), rửa giải với 15-20 mL hecxan
[63]
Mẫu trầm tích
- Mẫu trầm tích ướt được làm khơ với Na2SO4, sau đó được chiết với 5 mL hỗn hợp pentane và axeton (4: 1) trên máy lắc trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng.
- Các chất chiết xuất được làm sạch bằng cách sử dụng một
silicagel với bột đồng hoạt hóa ở lớp trên của cột. Các
chất phân tích được rửa giải với 10 mL pentan; dịch rửa giải được làm bay hơi dưới dịng nitơ đến thể tích khoảng 0,3 mL; 4-bromo, 1-fluorobenzene được thêm vào theo tiêu chuẩn quốc tế
Qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu trước và điều kiện thực tế của phịng thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý mẫu với 2 phương pháp chiết lỏng - rắn và chiết Soxhlet.
1.3.3. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu mơi trường
Các yếu tố cơ bản quyết định phép tách sắc kí các CBz bao gồm: khí mang (loại khí mang, tốc độ khí mang), cột tách (thành phần pha tĩnh, độ phân cực pha tĩnh, bề dày lớp phim pha tĩnh, chiều dài cột tách) và chương trình nhiệt độ cho lị cột.
Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các CBz là khí Nitơ, độ tinh khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dịng với tốc độ dòng qua cột từ 1,0 đến 1,5 mL/phút.
Các CBz được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ yếu là loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương ứng với các cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần Poly(14% diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB). Cột DB-5HT, SPB 608 với thành phần pha tĩnh Poly (4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay cột HT-5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran- siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng ở nhiệt độ cao. So với các nhóm chất POPs khác, ví dụ như các dioxin và furan cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh trong phép tách các CBz đều hạn chế hơn. Để phân tích được các CBz cần dùng cột có chiều dài 30 m, lớp phim pha tĩnh thường dày 0,25 μm.
Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được tồn bộ mẫu, thông thường nhiệt độ này khoảng 280 oC, có thể đến 300 oC hoặc thậm chí là 340 oC. Đối với các hỗn hợp CBz gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò cột được chia thành nhiều giai đoạn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ thuộc vào thành phần đồng loại của hỗn hợp CBz cần tách. Để phân tích CBz (đặc biệt là các DCB) thì nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 100 oC và nhiệt độ cuối không vượt quá 320 oC nhằm hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển trong cột tách
Sau khi được tách bằng sắc kí khí, CBz có thể được xác định bằng các detector như detector cộng kết điện tử (ECD) hay detector khối phổ (MS). Detector ECD có độ nhạy cao đối với các hợp chất halogen hữu cơ. Hợp chất CBz có liên kết đơi trong vịng thơm, đồng thời lại có ngun tử Clo trong phân tử, vì thế chúng có khả năng cộng kết điện tử lớn và có thể dễ dàng phát hiện khi sử dụng detector ECD. Tuy nhiên, hạn chế của detector này là có thể bị ảnh hưởng bởi một số chất của nhóm halogen khác. Vì vậy, trong luận án này tiến hành xác định một số mẫu thực tế trên thiết bị sắc kì khí với dector MS, nhằm kiểm tra sự có mặt của các CBz trong mẫu.
Một số điều kiện tách CBz bằng phương pháp sắc kí với detector ECD và MS được đưa ra trong Bảng 1.5 Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí Các CBz Cột tách Chương trình nhiệt độ TL 1,2,3,4; 1,2,4,5; 1,2,3,5-TeCB: ; PeCB; HCB GC/ECD DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). 80 oC (giữ 4 phút), tăng đến 106 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 0,5 phút), tăng đến 250 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ 10 phút). [51, 61, 65; 66]; HCB GC/ECD DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). 130 oC (giữ 3 phút), tăng đến 260 oC (tốc độ 8 oC/phút giữ 20 phút). [67] DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB GC/ECD ZB-1701 (15 m × 0,25 mm × 0,25 μm). 70 oC, tăng đến 125 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 5 phút), tăng đến 200 oC (tốc độ 15 oC/phút giữ 4 phút), tăng đến 280 oC (tốc độ 40 oC/phút giữ 3 phút). [68] DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB GC/ECD DB-35 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).
40 oC (giữ trong 4 phút), tăng đến 160 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 1 phút), tăng đến 220 oC (tốc độ 10 oC/phút giữ 5 phút) [69] DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB GC/ECD DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). 60 oC, tăng đến 190 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 2 phút), tăng đến 280 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ 7 phút) [63]
Các CBz Cột tách Chương trình nhiệt độ TL DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB GC/MS DB-1 (0,25 m × 0,15 mm × 0,25 μm). 80 oC, tăng đến 105 oC (tốc độ 5 oC/phút), tăng đến 200oC(tốc độ 30 oC/phút) [58] DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB GC/MS Rtx-624 (60 m × 0.32 mm, 1.8 àm)(0,25 m ì 0,15 mm × 0,25 μm). 80 oC, tăng đến 200 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 3 phút), tăng đến 250 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 9 phút) [70]
Như vậy, qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu đã công bố cho thấy, hầu hết các nghiên cứu xác định nhóm clobenzen đều là mẫu đất hoặc trầm tích; đối với nền mẫu tro bay hoặc tro đáy thì thường kết hợp phân tích đồng thời với một số các hợp chất hữu cơ khác như PCBs, clorophenol, PAHs đặc biệt là dioxin/furan, địi hỏi q trình chiết tách và làm sạch phức tạp, thường qua nhiều bước gây mất nhiều thời gian và hóa chất. Trong khi đó đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy mối tương quan giữa một số hợp chất clobenzen (pentaclobenzen và hexaclobenzen) như là một chất chỉ thị của nhóm dioxin/furan [51, 87, 88]. Vì vậy, từ các nghiên cứu đã công bố và để phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm tại Việt Nam, luận án này tiến hành phát triển quy trình phân tích đồng thời 7 hợp chất CBz bằng kỹ thuật GC-ECD và GC-MS.
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất POPs đã và đang được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các chất giống dioxin như HCB, PeCB, TeCB, TCB, DCB là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen, luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình sản xuất tái chế kim loại. Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm
2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì. Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs ( 2,2’,3,3’,4-PeCB, 2,2’,3,3’,4’,4-HCB) từ ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/ (Nm3 ). Trong các mẫu tro bay giá trị TEQ của PCBs là 0,0725 ngTEQ/g từ ngành sản xuất kẽm và 0,002 từ ngành sản xuất chì [43]
Nghiên cứu của Nie và các cộng sự (2011) về sự phát thải không chủ định của các hợp chất POPs như PCDD/Fs; PCBs, HCB, PeCB trong hai ngành luyện magie và ngành công nghiệp luyện đồng. Kết quả cho thấy hệ số phát thải trong ngành luyện magie là 412, 18,6; ng TEQ/tấn tương ứng đối với PCDD/Fs và PCBs; 820 µg/tấn với HCB và 1326 µg/tấn với PeCB. Trong ngành luyện đồng, nồng độ PeCB và HCB trong các mẫu khí thải lị đốt dao động tương ứng là 27,6 ÷ 1035 ng/Nm3; 19,6 ÷ 447 ng/Nm3 [66]. Theo báo cáo của Liu và cộng sự (2009), nồng độ từ ngành công nghiệp luyện cốc ở Trung Quốc đối với PeCB trong khí thải của 8 lò luyện than cốc trong khoảng 209 pg/m3 - 661 pg/m3; nồng độ HCB là 182 pg/Nm3 - 816 pg/Nm3 [71] và hệ số phát thải của PeCB từ tro bay trong quá trình luyện cốc khoảng 165 - 2754 ng/tấn; của HCB khoảng 264 – 4536 ng/tấn sản phẩm cốc được tạo thành [72]. Lượng phát thải hàng năm từ ngành luyện cốc tồn cầu được ước tính là 333g/năm đối với HCB; và 379g/năm đối với PeCB [72]. Theo nghiên cứu của Nie năm 2012 [65, 73] tại 2 lò tái chế mảnh kim loại ở 2 thành phố Ningbo và Taizhou, Trung Quốc, nồng độ PeCB được tìm thấy trong mẫu khí lị đốt từ các ống khói trong khoảng 103 ng/g - 354 ng/g và trong mẫu tro xỉ từ 10,7 ng/g - 50,9 ng/g. Tác giả Grochowalski và cộng sự (2007) [43] đã đánh giá sự phát thải của PCDD/F, PCBs và HCB từ 20 nhà máy luyện kim ở Ba Lan. Kết quả cho thấy nồng độ của dioxin và PCB cao nhất tại nhà máy luyện quặng sắt là 1,10 – 1,32 ng TEQ/Nm3 và thấp nhất tại nhà máy nhôm tái chế 0,03 – 0,66 ng TEQ/Nm3. Nồng độ trung bình của HCB là (1,51 – 17,05 ng/ Nm3); cao nhất là 613 – 1491 ng/Nm3 đối với nhà máy luyện quặng và thấp nhất là 10,1 – 22,7 ng/Nm3 với nhà máy nhôm tái chế. Nghiên cứu tương tự của nhóm tác giả Tian và cộng sự (2012) [57], về sự hình thành UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB, HCB) trong 4 nhà máy thiêu kết quặng sắt (được xây dựng trong khoảng thời gian từ 1980 đến 2000) cho thấy nồng độ PeCB trong khí thải của các lị trong khoảng 760
ng/m3- 1500 ng/Nm3; HCB trong khoảng 136,2 ngN/m3- 754,3 ngN/m3, PCDD/Fs: 158,6 – 258,9 ng/Nm3; PCBs: 13,1 – 20,6 ng/Nm3. Hệ số phát thải là 2,97–3,85 µg WHO–TEQ/tấn đối với PCDD/Fs và PCBs là 0,33– 0,38 µg WHO–TEQ/tấn; đối với HCB, PeCB tương ứng là: 156-684 µg/tấn, 1008 – 1362 µg/tấn. Lượng phát thải từ năm 2007 - 2009 của các hợp chất POPs đối với ngành sản xuất thép tương ứng là: 2070 g, 2212 g, và 2307 g WHO–TEQ. Tổng lượng phát thải POPs không chủ định năm 2010 tại Trung Quốc từ ngành sản xuất đồng tương ứng là 0,13 – 2,1 TEQ/năm (0,11-1,9 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF); 2,1 – 16,1 (1,8 – 14,8 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF) [57]
Sản xuất xi măng cũng là một trong những nguồn phát thải U-POPs điển hình từ các hoạt động cơng nghiệp. Trong một cuộc khảo sát được thực hiện bởi Hiệp hội Xi măng Châu Âu CEMBUREAU, 230 mẫu đo PCDD / Fs từ 110 lò nung xi măng và 11 nước châu Âu đã được báo cáo. Các quốc gia là Bỉ, Cộng hòa Séc, Đan Mạch, Pháp, Đức, Hungary, Ý, Na Uy, Tây Ban Nha, Hà Lan và Vương quốc Anh. Các phép đo được thực hiện trong điều kiện tiêu chuẩn (khí khơ, 273 K, 101,3 kPa và 10% O2) và cho thấy nồng độ trung bình là 0,017 ng I-TEQ /Nm3 đối với tất cả các phép đo. Nồng độ thấp nhất và cao nhất được đo tương ứng là <0,001 và 0,163 ng I-TEQ / Nm3 [74]. Gần đây, một số lò nung xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng được đánh giá nồng độ phát thải của dioxin và furan. Kết quả thu được nằm trong khoảng 0,0059 – 0,018 ng I-TEQ/Nm3 [14, 75, 76]. Sự hình thành của clobenzene (CBz), polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD / Fs) đã được nghiên cứu trong một lị nung xi măng khơ điển hình ở Trung Quốc [76]. Lượng phát thải của PCDD / F và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ Nm-3 và 26 µg / Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng / Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng 35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5- TeCB dao động trong khoảng 2 – 491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là 6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 - 335 ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3. Tổng lượng CBz dao động từ 830 - 21887ng / Nm3 [77]
Nhiều nghiên cứu trên thế giới cho thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp và đốt cháy chất thải là nguồn phát thải đáng kể các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
(POPs) một cách khơng chủ định. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển. Tác giả, Ye Li và các cộng sự (2016) đã đánh giá hệ số phát thải của các UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB và HCB) trong các mẫu khí từ 6 lị đốt chất thải rắn ở Trung Quốc. Trong đó nồng độ của PCB, PeCB và HCB tương ứng là 0,327, 144; 84,7 mg/ tấn chất thải rắn [78]. Tương tự, các hợp chất clobenzen (TCB, TeCB, PeCB, HCB) đã được tìm thấy trong 18 mẫu khí thải ở 2 lị đốt rác thải đơ thị ở Trung Quốc. Trong đó nồng độ DCB từ ( <LOD – 27,8 μg/Nm3); TCB : ( <LOD – 30,3 μg/Nm3); TeCB: ( 0,004 – 16,0 μg/Nm3); PeCB: ( 0,004 – 6,5 μg/Nm3); HCB: (0,05 – 75,1μg/Nm3); Tổng nồng độ CBz dao động trong khoảng 0,05 – 67,5μg/Nm3, mức phát thải CBz cao gấp 100 đến 1000 lần mức phát thải PCDD / Fs [79]. Hàm lượng PeCB và HCB cũng được tìm thấy trong tro đáy, được lấy mẫu từ bốn lò đốt chất thải y tế ở Pakistan