6 H, C1 Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160,6 49 45
7 H, C1 Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160,6 85 83
8 Me, C1 Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160,6 40 36
Hiện tại xúc tác nano palladium và hệ xúc tác palladium trên chất mang nano thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu. Do xúc tác nano có bề mặt tiếp xúc lớn và cho tính lựa chọn cao [47, 48]. Công nghệ nano rất rộng cung cấp một loạt các ứng dụng tiềm năng từ điện tử, quang thông tin và hệ thống sinh học. Các ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano được dựa trên
(i) Tính chất vật lý khác thường cúa vật liệu kích thước nano;
(ii) diện tích bề mặt lớn, chẳng hạn như mesoporous titania cho các tế bào photoelectrochemical;
(iii)các kích thước nhỏ có khả năng cung cấp các khả năng cho sự chức năng hóa.
Một số ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano: Điện tử phân tử và điện tử nano; các nanobot; ứng dụng sinh học của hạt nano; ứng dụng trong xúc tác của các hạt nano ví dụ như Au; thiết bị khe hở lượng tử; nano cơ học; nano quang học [49, 50].
Từ tính đã được nghiên cứu rộng rãi trong các kim loại tinh khiết dạng hạt nano, chẳng hạn như Fe, Co, Ni và với kích thước giới hạn chỉ trong vòng một vài nanometers. Gần đây, quặng đã được tập trung chú ý vào các việc tổng họp và mơ tả tính chất từ tính của hạt nano oxide kim loại như quặng íerrite, MFe204 (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv).
Hiện có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp hạt nano quặng Ferrite bao gồm ngưng tụ, kết tủa, sol-gel, phân hủy họp chất cơ kim vv. Mặc dù các phương pháp có thể để sản xuất hạt từ tính kích cỡ nano, chất lượng của các hạt nano thu được thường thấp. Quả thực, trong nhiều trường hợp một lượng kích thước lớn tạo ra và kích thước hạt nano là khơng thể kiểm sốt.
VI thế cần có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát được đối với hạt nano và thu được các hạt nano với phân phối kích thước thu hẹp lại. Phương pháp Vi nhũ thích họp cho các mục đích khác nhau. Một loạt các nguyên vật liệu với kích thước hạt nano đã được tổng họp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [51].
Bảng 1.7.
LDH(layered double hydroxide)-Pd° xúc tác phản ứng Heck giữa Oiefin với
Chloroarene
Năm 2008 Qing-Xia Wan đã nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với sự thay đổi nhỏm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, với dẫn xuất của aryl iodua thu được hiệu suất khá cao kết quả như bảng dưới đây [51]:
Olĩn Vi sóng Thermal heating
Time (h) Yield (%) Time (h) Yield (%)
^Ph 0.5 95 30 98 ^Ph 0.5 96 10 95 ^.Ph 0.5 93 15 97 ^Ph 0.5 95 15 96 ^Ph 0.5 91 15 93 0 OwBu 1 85 40 86 T/N Chloroarene 1 2 3 4 5 6 C1
Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau
Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau
Thí Nghiệm R X Độ chuyển hóa (%) Hiệu Suất (%)
1 H I 100 98 2 p-Me I 100 97 3 m-Me I 98 96 4 O-Me I 87 82 5 p-OMe I 100 97 6 m-OMe I 100 96 7 o-OMe I 82 75 8 P-NO2 I 100 96 9 m-N02 I 100 96 10 o- N02 I 100 96 11 p-c F3 I 100 98 12 /M-CF3 I 88 83 13 O-CF3 I 86 83 14 H Br 56 51 15 P-NO2 Br 86 82 16 p-Me Br 42 35 17 p-OMe Br 16 10 18 H C1 <5 —
Yueqin Cai and Ye Liu cũng đã tiến hành thực hiện phản ứng Heck giữa p- bromonitrobenzene với methyl acrylate với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, và thay đổi nhóm thế trong họp chất anken sử dụng xúc tác
PdCl2 găn với các ligand 2,2-bis(l-meứiyl-methylimidazolium) propane-l,3-diol hexluorophosphate trong dung mơi DMF được kết quả như ở bảng sau [52]
Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Bảng1.9. Ket quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 1.9. Ket quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Thí
Nghiệm RI R2 X Thời gian (h) Hiệu Suất (%)
1 H Me Br 24 72 2 H Et Br 24 69 3 /?-OMe Me Br 24 74 4 /?-OMe Et Br 24 68 5 /?-NO2 Me Br 2 98 6 /?-NO2 Et Br 6 98 7 p-Me Me Br 24 70 8 p-Me Et Br 24 72 9 /M-CF3 Me Br 2 96 10 /M-CF3 Et Br 6 91 11 /M-N02 Me Br 2 96 12 /M-N02 Et Br 6 86 13 O-N02 Me Br 2 82 14 O-N02 Et Br 6 80
15 P-CU2CN Me Br 7 99 16 P-CU2CN Et Br 6 99 17 p- NO2 Me C1 10 23 Chương 2: TỔNG HỢP xúc TÁC VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH 2.1. Giới thiệu
Siêu thuận từ là một tính chất độc đáo của các hạt nano từ tính và là điều quan trọng liên quan đến nhiều công nghệ hiện đại bao gồm công nghệ chất lỏng sắt (ferrofluid), nâng cao độ tưomg phản trong hình ảnh cộng hưởng từ và dẫn từ tính phân phối thuốc. Tính chất siêu thuận đã được nghiên cứu trong các hạt nano kim loại tinh khiết, như Fe, Co, và Ni với kích thước nanomet, với các ứng dụng bị hạn chế bởi sự ổn định hóa học thấp.
Gần đây, nhiều nghiên cứu chú ý tập trung vào việc tổng họp và xác định đặc tính của hạt nano oxit kim loại siêu thuận từ như íerrites spinel, MFEO (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv). Có nhiều phương pháp tổng họp hạt nano ferit spinel bao gồm ngưng tụ, kết tủa hóa học, q trình sol-gel, phân hủy nhiệt các tiền chất hữu cơ-kim loại .v.v... Mặc dù những phương pháp này có thể sản xuất các hạt từ tính kích thước nano, chất lượng của các hạt nano thường xấu. Thật vậy, trong nhiều trường hợp thu được kích cỡ phân phối rộng và kích thước hạt nano thì khơng kiểm sốt được. Một số qui trình, có thể thay đổi kích thước là thơng qua xử lý nhiệt sau khi tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau. Nếu nhiều kích cỡ được điều chế thơng qua tổng hợp mà không cần xử lý nhiệt hoặc khơng có thay đổi nhiệt độ xử lý thì thường phải có những thay đổi lớn trong qui trình tổng hợp. Vì vậy, cần thiết có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm sốt kích thước hạt nano và sản lượng hạt nano với một phân bố kích thước hẹp và phương pháp vi nhũ phù họp cho mục đích này.
Các hạt nano của một loạt các vật liệu với kích thước nhỏ và kiểm soát chặt chẽ đã được tổng họp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [53]. Như đã đề cập trong chương trước, phương pháp vi nhũ có thể được phân thành phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle ngược tương ứng với sự hình thành micelle thuận và micelle ngược. Các micelle này đóng vai trị như các thiết bị phản ứng kích cỡ nano [54]. Đơi khi hai vi nhũ này chứa các tiền chất và các tác nhân kết tủa khác được trộn đều, phản ứng sẽ xảy ra với cách thức kiểm sốt các micelle có kích thước nanomet, kết quả là hình thành các hạt nano kiểm sốt được các đặc tính [54].
Ngày nay Pd-xúc tác các phản ứng ghép mạch C-C đóng một vai trị quan trọng trong tổng họp hữu cơ nó đóng vai trị lớn trong cơng nghiệp để tổng họp hố chất, thuốc điều trị... các chất xúc tác Pd đồng thể có một số lợi thế so với các xúc tác dị thể, tuy nhiên, nó lại mắc các vấn đề như khó khăn thu hồi chất xúc tác, tái sử dụng paladinium đắt tiền. Đe khắc phục được vấn đề này các nghiên cứu gần đây rất mong muốn phát triển các chất xúc tác dị thể sử dụng trong cơng nghiệp. Có nhiều cơng bố về chất mang cho xúc tác bao gồm các polyme hữu cơ, vô cơ hoặc chất rắn gel tinh thể, các chất hỗ trợ vô cơ như silic, đất sét, gốm sứ [55]. Gần đây, các hạt nano siêu thuận từ có thể dễ thu hồi bằng cách áp dụng một từ trường bên ngoài đã được sử dụng. Ví dụ như các hạt nano Fe304 trước đây đã cho thấy hiệu suất tốt. Do đó, các hạt nano CoFe204 có một số đặc tính tương tự như Fe304 dự kiến sẽ có khả năng là chất mang hiệu quả trong các phản ứng bằng cách sử dụng các chất xúc tác hỗ trợ.
Chương này chúng tơi trình bày q trình tổng họp và chứ hóa các hạt nano từ tính Sắt - coban bằng cách sử dụng phương pháp micelle thuận.
Bước đầu tiên là tạo vật liệu nano từ tính từ FeCl2 và CoCl2 bằng phương pháp vi nhũ sau đó cho phản ứng với 3 - (trimethoxysilyl)propylamine thu được hệ amino. Tiếp theo, họp chất này được cho phản ứng với methyl-2-pyridylketone thu được một base Schiff và cuối cùng là phản ứng với Pd(OAc)2 để cố định Pd trên vật liệu thu được xúc
tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính.
Xúc tác này sẽ được thử nghiệm khảo sát hoạt tính trong phản ứng Heck và được đề cập ừong chương kế tiếp.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị
Các hoá chất gồm palladium(II) acetate, dung dịch methylamine (40% khối lượng), 3-(trimethoxysilyl)-propylamine, methyl-2-pyridylketone, DMF, n- hexadecane, iodobenzene, 4-iodotoluene, 4-iodoacetophenone, styren, triethylamine, piperidine được cung cấp bởi Cơng ty Merck. Sodium dodecyl sulíate được cung cấp bởi cơng ty Acros. Các hố chất khác bao gồm coban(II) clorua, sắt(II) clorua, dung dịch ammoniac (25% khối lượng), acetone, ethanol (99.5°), n-hexane, kali cacbonat khan, kali photphat, diethyl ether, natri sunphat khan được cung cấp bởi công ty Shantou Xiulong, Trung Quốc. Nước “khử ion” (deionized water) được sục với nitơ trong 2 giờ trước khi sử dụng
trên máy 6.890 Agilent GC-MS. phân tích GC trên máy Shimadzu GC-17A. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Ka = 1,5046 Â, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc qt 20 thay đổi từ 3-65°. Hình ảnh TEM được chụp bằng máy JEOL JEM 1400 tại Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia, Trung Tâm Vật Liệu Polymer và Composite, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Hình ảnh SEM được chụp bằng máy JFM 5500 tại Viện Cơng nghệ Hố học tp. Hồ Chí Minh. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) tại Phịng phân tích Viện Cơng nghệ Hóa học. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Ka = 1,5046 Ả, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc quét 20 thay đổi từ 3-65°. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu ngun tử (AAS) tại Phịng phân tích Viện Cơng nghệ Hóa học
2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính
Các hạt nano Cobalt spinel Ferrite (CoFe204) đã được tổng hợp bàng phương pháp vi nhũ. Cobalt (II) chloride (0.45 g, 3,45 mmol) và sắt (II) chloride (0,95 g, 7,45 mmol) được trộn lẫn trong nước (250 ml). Dung dịch chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulíate (SDS) (6,45 g, 19,15 mmol) trong nước đã deion hóa (250 ml) được bổ sung, và hỗn hợp đã được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 30 phút để tạo thành một hỗn hợp dung dịch micell của Co (II ) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate. Sau đó hỗn hợp được đun nóng đến 55-65°C. Một dung dịch của methylamine (150 ml, 40%, w / w, aqueous dung dịch) trong nước deion hóa (350 ml) được đun nóng cho đến nhiệt độ tương tự và đổ nhanh vào hỗn hợp chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano màu đen lắng xuống. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã được khuấy trộn mạnh mẽ trong 5h thì được tách ra bằng phương pháp gạn và rửa bằng lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane để loại bỏ các
chất còn dư. Sản phẩm cuối cùng đã được sấy khơ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng qua đêm.
2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính
Các hạt nano từ tính được gắn với 3 - (trimethoxysilyl) - propylamine.
CoFe204 nanoparticles (1,1 g) đã được phân tán trong một hỗn họp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, V / v), và huyền phù được giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút bằng song âm thanh. Ammonium hydroxyt (15 ml, 25%, V / V, aqueous dưng dịch) đã được thêm vào sau đó, và hỗn họp đã được khuấy trộn mạnh ở 60°c trong 24 giờ trong khơng khí. Các hạt nano được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n - hexane và được tách gạn. Sản phẩm đã được phân tán lại trong một hỗn họp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, V / v). Sau đó 3 - (trimethoxysilyl) propylamine (1 g) đã được thêm vào, và dung dịch đã được đun nóng ở 60°c với khuấy trộn mạnh trong 24 giờ trong khơng khí. Sản phẩm cuối cùng đã được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane và lắng gạn, sấy khơ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng qua đêm.
Hạt nano từ tính Amino-fiinctionalized (0,4 g) đã được phân tán trong 60 ml của ethanol (99.5°). Sau đó, methyl-2-pyridylketone (4 ml, 36 mmol) đã được thêm vào. Hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh và đun hồi lưu trong 24 giờ để cố định base Schiff. Sản phẩm đã được rửa sạch với lượng dư lượng ethanol và n-hexane và lắng gạn, sấy khô trong khơng khí tại nhiệt độ .
2.2.5. Tổng hợp xúc tác phức palladium cố định
Palladium (II) acetate (0,0334 g, 0,149 mmol) đã được hịa tan hồn tồn trong Acetone (60 ml). Base Schiff 2 (0,35 g) sau đó thêm vào dung dịch của palladium (II) acetate và hỗn họp đã được khuấy ứộn mạnh mẽ ở nhiệt độ phòng trong 24 h. Sản phẩm đã được rửa với lượng dư Acetone và sấy khơ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng.
2.3. Kết quả và bàn luận
Hạt nano từ tính được tổng họp và gắn nhóm chức theo qui trình qua nhiều giai đoạn để thu được xúc tác paladinium gắn trên chất mang nano từ tính. Sơ đồ 2.1 giới thiệu các bước chính của q trình tổng hợp của các chất xúc tác.
Ethanol CH3 Acetone O' CH- FeCI2 1 SDS MeNH2+ CoCI2 2- oNH<0H NH2 Pd(OAc)2
Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước
Sơ đồ 2.1. Tổng hợp các chất xúc tác paladinium cố định ưên hạt nano từ tính. Trong thực tế, các hạt nano sắt từ coban đã được tổng họp theo phương pháp vi nhũ. Khi trộn dung dịch nước của SDS với sắt clorua hoặc và clorua coban, hình thành hỗn hợp micell của đồng (II) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate. Trong trường hợp này, cần phải nhấn mạnh rằng những micell là những micell bình thường. Dung dịch nước của methylamine được đưa vào để nâng cao độ pH. Sau khi dung dịch nước methylamine được bổ sung vào hỗn họp, thì kết tủa đen tối hình thành. Trong một số trường họp, rượu mạch ngắn hoặc amin được thêm vào hỗn họp như chất đồng bề mặt [56] và methylamine đưa vào cũng với mục đích ữên. Các chất đồng bề mặt có vai ưị rất quan trọng trong việc hình thành hệ vi nhũ, nó lien quan đến độ bền và sự hình thành hệ do các chất hoạt động bề mặt ion [57].Các chất hoạt động bề mặt đóng vai ưị làm thu động hóa bề mặt của các hạt nano trong suốt quá trình tổng họp và sau quá trình tổng hợp để tránh sự kết tụ lại. Thông thường, lực đẩy tĩnh điện hoặc lực đẩy không gian làm phân tán các hạt nano và giữ chúng ổn định khi va chạm [58]
Hình 2.2: Hạt nano CoFe204 có thể bị hút bởi một nam châm Kết quả XRD cho thấy rằng các hạt nano từ tính là CoFe204. Các peak có chỉ số (220), (311), (400), (511) và (440) của một đơn vị khối tế bào, phù hợp với các báo cáo trước và dữ liệu mơ hình peak có chỉ số (220), (311), (400), (511) và (440) của một đơn vị khối tế bào, phù hợp với các báo cáo trước và dữ liệu mơ hình
XRD (JCPDS card, No. 22-1086) xác nhận cấu trúc “spinel lập phương” của CoFe204 [59-61]
TG.% DTAJ(uV/hig)
Mas? Change: -0.24 % Peak: í 39.8 'C t cso
Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe204.
CH3 NH2
AcO^ \
T G D T A A u V A n g )
.
1Ị0 2Ĩ0 300 400 500 sịo 700 800 900
Temperature J°c
|['l] 0 ử Fe >04 luno |> ,1H k le 5 MlMiiMlsv 1 M2 C«Fe>04 lunoỊMiTkles 9 >9 >009 *:00:0 ĩ PM
Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH
Các dấu hiệu của sự hình thành lóp phủ trên bề mặt hạt nano có thể thu được từ việc đo lường TGA của hệ gắn amino