Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa lượng xúc tác lên độ chọn lọc
Khi tăng hàm lượng chất xúc tác thì tốc độ phản ứng cũng cao hom. Tuy nhiên kết quả thu được không như mong đợi. Sau 50 phút độ chuyển hóa thu được là 36% ở nồng độ 0,2% mol của paladinium (Hình 3.13) 50% và ở nồng độ 0,4% mol của paladinium. Độ chọn lọc của các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn gần như không thay đổi ở các hàm lượng chất xúc tác khác nhau, khoảng 90% của đồng phân- trans (Hình 3.14).
Dựa vào kết quả trên chúng tôi vẫn chọn hàm lượng xúc tác là 0,2%mol để tiếp tục khảo sát các yếu tố khác.
3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vịng Benzene
Cũng như khảo sát phản ứng sử dụng iodobenzene, trong phần này chúng tôi cũng sử dụng 3 dẫn xuất của bromobenzene để khảo sát.
❖ Cố định các yếu tố:
✓ Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol)
✓ Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g
✓ Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)
✓ Dung môi DMF: 5 ml
✓ Gia nhiệt bằng lị vi sóng cơng suất 800W
✓ Thời gian phản ứng 60 phút
❖ Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại nhóm thế
✓ Tác chất C6H5Br: 0.11 ml (1.07mmol)
✓ Tác chất C6H4BrCOCH3: 0.2130g (1.07mmol)
✓ BROMOANISOL Thời gian SC6H4Br OCH3 SCi6ĨỈ34 SC6H5Br OCH3 /SC16H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 3165592 1282646 2.47 0.0 TI 2699526 1065362 2.53 -2.7 T2 6155327 2871133 2.14 13.1 16995 53.7 14657 46.3 T3 2338602 825789 2.83 -14.7 T4 4375160 2028001 2.16 12.6 14741 49.8 14889 50.2 T5 3162584 1513780 2.09 15.3 7610 53.7 6551 46.3 T6 4938071 2371528 2.08 15.6 15853 52.9 14107 47.1 BROMOACETOPHENON Thời gian SC6H4Br COCH3 SCi6ĨỈ34 SC6H4Br COCH3 /SC16H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 3885005 1700414 2.28 0.0 TI 1421509 890927 1.60 30.2 71583 15.3 396501 84.7 T2 4539038 2493215 1.82 20.3 145775 8 16.1 7581953 83.9 T3 1943430 1881869 1.03 54.8 512391 17.1 2489732 82.9 T4 6382297 4144050 1.54 32.6 953000 12.2 6867764 87.8 T5 1835577 1899872 0.97 57.7 393385 10.3 3417891 89.7 T6 2095918 2064575 1.02 55.6 433548 10.6 3649851 89.4 BROMOBENZENE Thời gian SC6H5Br SCi6H34 SC6H5Br/ SCi6H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 9838544 7601947 1.29 0.0 TI 23885607 25049543 0.95 26.3 116692 10.8 965822 89.2 T2 33292952 39789183 0.84 35.3 220061 10.4 1893633 89.6
T3 28327404 29563788 0.96 26.0 208093 11.7 1565097 88.3
T4 28982279 32590548 0.89 31.3 262461 11.4 2034415 88.6
T5 26342112 31699893 0.83 35.8 213175 9.3 2085552 90.7
T6 13949864 18220912 0.77 40.8 134337 9.6 1263078 90.4
Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm
thế lên độ chuyển hóa thế lên độ chọn lọc
Kết quả cho thấy rằng phản ứng của 4- Bromoanisol với styrene tiến hành với tốc độ chậm hơn so với phản ứng Heck của bromobenzene, với độ chuyển hóa đạt 15% sau
20 40 THOI GIAN UJ = 60 p co i 40 I 20 I- n THOI GIAN □ BROMANIS OL ■ BROMOACETOPH EN ON □ BROMOBE NZENE LU 60 X 40 o o Q 20 100 O 80
DO CHUYÊN HOA-NHOM THE
—♦— BROM ANISOL —■— TRIETYLAMIN ACETO
DO CHON LOC-NHOM THE
60 phút, tốc độ phản ứng của Heck giữa 4 - bromoacetophenone và styrene cao hơn trường hợp của bromobenzene, độ chuyển hóa đạt hơn 56% sau 60 phút (Hình
3.15) . Độ chọn lọc giữa các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn tương tự như các khảo sát trên là 90% khi sử dụng bromobenzene và 4-bromoacetophenone (Hình
3.16) . Tuy nhiên, khi sử dụng 4- Bromoanisol thì khơng những độ chuyển hóa thấp mà độ chọn lọc cúng thấp tương tự nhu khi sử dụng clorobenzene trong phần nghiên cứu trước. Kết quả này chứng tỏ là phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladinium cố định đạt kết quả cao với dẫn xuất có gắn nhóm thế hút điện tử vào vịng benzen, trong khi gắn nhóm thế đẩy điện tử vào vịng benzene thì phản ứng kém hơn.
3.3.3. So sánh với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thơng thường.
Điều kiện hóa chất tiến hành phản ứng tương tự như phản ứng trong điều kiện vi sóng, thực hiện phản ứng bằng máy khuấy từ gia nhiệt Wisestir loại máy MSH-30A thực hiện ở
105°c, thời gian phản ứng 6h Cố định các yếu tố:
✓
✓ Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)
✓ Dung môi DMF: 5 ml
✓ Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol)
✓ Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol)
Bảng 3.9. Ket quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105°c sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác
Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 6118609 6299496 0.97 0.0 TI 2178093 4532284 0.48 50.5 774849 12.92 5222315 87.08 T2 1285977 3808958 0.34 65.2 698439 13.06 4649812 86.94 T3 1053731 2779392 0.38 61.0 631775 12.83 4292660 87.17 T4 930831 3181439 0.29 69.9 774431 13.20 5092719 86.80 T5 635437 1998155 0.32 67.3 512879 12.72 3518914 87.28 T6 321950 1513336 0.21 78.1 304267 10.72 2532874 89.28
Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 2260453 2205926 1.02 0.0 TI 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0
T6 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7
Hình 3.17. Đồ thị độ chuyển hóa của Hình 3.18. Đồ thị độ chọn lọc của phản phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường
thường
Đúng như dự đốn kết quả độ chuyển hóa khi thực hiện ở điều kiện gia nhiệt thông thường là kém hơn nhiều so với gia nhiệt bằng vi sóng. Với điều kiện gia nhiệt thường ở
105°c thì sau 6h độ chuyển hóa chỉ đạt 78% (Hình 3.17) phù họp với dữ liệu của báo cáo
trước [46] trong khi gia nhiệt bằng vi sóng sau lh độ chuyển hóa đạt 100% (Hình 3.19)
DO CHON LOC
giải thích do tốc độ gia nhiệt dưới điều kiện vi sóng nhanh hơn ở điều kiện thường tạo điều kiện cho các tác chất dễ dàng phản ứng
1 . .
Chương 4: KÉT LUẬN
Với những hướng nghiên cứu đã đặt ra ban đầu, đề tài đã thu được một số các kết quả như sau:
❖ Điều chế được xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính.
❖ Xúc tác được sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzene và styrene với sản phẩm chính tạo thành là các trans-stibenes.
❖ Tiến hành phản ứng trong điều kiện gia nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng. Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng và tiến hành phản ứng đối chứng ở điều kiện gia nhiệt thơng thường.
❖ Với gia nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng, tốc độ phản ứng được gia tăng rất nhiều. Khi thực hiện phản ứng ở điều kiện tưong tự về lượng tác chất, base và hàm lượng xúc tác 0,2%, độ chuyển hóa của phản ứng đạt 100% sau 60 phút.
❖ Khảo sát khả năng phản ứng của các aryl halides khác nhau (iodobenzene, bromobenzene, chlorobenzene) và ảnh hưởng của nhóm hút điện tử (4- iodoacetophenone), nhóm đẩy điện tử (4-iodotoluene) đến độ chuyển hóa của phản ứng trong điều kiện vi sóng. Kết quả thu được phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đó.
Xúc tác được thu hồi dễ dàng khi sử dụng một từ trường ngoài và được tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo mà không cần dùng thêm xúc tác Pd. Kết quả thu khơng có sự thay đổi đáng kể trong khả năng phản ứng khi sử dụng xúc tác thu hồi. Với việc thu hồi
và tái sử dụng hiệu quả đã góp phần hạn chế được sự lãng phí về nguyên liệu cũng như chi phí xử lý chất thải trong các q trình hóa học. Với những ưu điểm của mình, hệ xúc
tác này sẽ là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm ở Việt Nam cho nhiều phản ứng tổng hợp Hữu cơ khác.TÀI LIỆU THAM KHẢO
Nghĩa, N.Đ., Hỏa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn. Viện khoa học và công nghệ Việt nam, 2007.
2. c. N. R. Rao, A.M., A. K.Cheetham, The Chemỉstry of Nanomaterials: Synthesỉs,
Propertỉes and Applications. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004.
3. Schmid, G., Nanoparticles : From Theory to Application. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2004.
4. Bax, L.a.J.P.R., Sectoral Report: nanomaterials. 2004.
6. Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials : Synthesừ, Properties & Applications. Imperial College Press, 2004.
7. Ahmad, z., Processing and Synthesỉs Technỉques For The Preparatỉon of
Nanomaterỉals. King Fahd University of Petroleum & Minerals.
8. Gogotsi, Y., Nanomaterỉals handbook Taylor & Francis Group, 2006.
9. c. Burda, X.C., R. Narayanan and M. A. El-Sayed, Chemistry andPropertỉes of
Nanocrystals ofDỉfferent Shapes. Chem. Rev, 2005.105: p. 1025-1102.
10. Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetỉc propertỉes of spỉnel
ferrite nanoparticles. Doctor of Philosophy in Chemistry, Georgia Institue of
Technology, 2004.
11. Astruc, D., F. Lu, and J.R. Aranzaes, Nanoparticỉes as Recycỉabỉe Cataỉysts: The Frontier between
Homogeneous andHeterogeneous Cataỉysis. Angewandte Chemie, 2005. 4: p. 2-23.
12. Labunne, K.J., Nanoscale Materỉal ỉn Chemỉstry. A John Wiley &Sons, Inc., Publication, 2001.
13. Dhermendra K. Tiwari, J.B., Prasenjit Sen, Application of Nanopartỉcles ỉn
14. Philip D. Stevens, J.F., Hari M.R. Gardimalla,Max Yen, Yong Gao,
Superparamagnetỉc Nanoparticỉe -Supported Catalysis of Suzuki Cross- Coupling Reactions. Organic Letters 2005. Vol.7(No.ll): p. 2085 -2088.
15. Luo, c., Y. Zhang, and Y. Wang, Paỉỉadium nanopartỉcles in poly(ethyleneglycol):
the efficient and recyclable catalyst for Heck reactìon. Joumal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 2005. 229(1-2): p. 7-12.
16. Huang, T.S., et al., PEG-stabilized palladium nanoparticles: An efficient and
recyclable catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadỉene in thermoregulated PEG biphase System. Chinese Chemical Letters, 2008. 19(1): p.
102-104.
17. Ma, X., et al., Palladium nanoparticles in polyethylene glycols: Efficient and
recyclable catalyst System for hydrogenation of oleýins. Catalysis
18. Liang, c., et al., Synthesis and Catalytic Performance of Pd
Nanoparticỉe/Functionaỉized CNF Composites by a Two-Step Chemical Vapor Deposition ofPd(allyl)(Cp) Precursor. Chemistry of Materials, 2009. 21(12): p.
2360-2366.Zhu, J., et al., Carbon nanoýìber-supported palladium nanoparticles
as potential recyclable catalysts for the Heck reactỉon. Applied Catalysis A:
General, 2009. 352(1-2): p. 243-250.
19. Neal, L.M. and H.E. Hagelin-Weaver, C-H activation and C-C coupling of 4-
methyỉpyridine using paỉỉadium supported on nanopartỉcle alumina. Joumal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 2008. 284(1-2): p. 141-148.
20. Tsai, F.-Y., et al., Paỉỉadium bipyridyl compỉex anchored on nanosỉzed MCM- 41
as a highly efficỉent and recyclable catalyst for Heck reactỉon. Tetrahedron
Letters, 2004. 45(40): p. 7503-7506.
21. Christopher S.Gill, B.A.P., Christopher w. Jones,, Suỉ/onỉc acỉd-
functionalized silica-coated magnetic nanopartỉcle catalysts Joumal of Catalysis „
2007,. Yol. 251(Issue 1): p. 145-152.
22. Tartaj, p., et al., Thepreparation of magnetic nanoparticỉes for applications in
biomedicine. Joumal oíPhysics D: Applied Physics, 2003. 36: p. R182-R197.
23. 0'Grady, K., Progress in applỉcatỉons of magnetỉc nanopartỉcles ỉn bỉomedỉcỉne. Joumal of Physics D: Applied Physics, 2009. 42(22): p. 220301.
24. Jin, J., et al., Self-Assembly of Unỉ/orm Spherỉcal Aggregates of Magnetic
Nanopartỉcỉes through pỉ-pỉ Interactionslĩ. Angewandte Chemie International
25. Yoon, T.-J., et al., Magnetỉc nanopartỉcles as a catalyst vehỉcle for sỉmple and easy
recycỉing. New Joumal of Chemistry, 2003. 27(2): p. 227-229.
26. Chouhan, G., D. Wang, and H. Alper, Magnetỉc nanopartỉcle-supportedproỉỉne as
a recyclable and recoverable lỉgand for the Cui catalyzed arylatỉon of nỉtrogen nucỉeophỉỉes. Chemical Communications, 2007(45): p. 4809-4811.
27. Kim, S.-W., et al., Fabrication of Hollow Palladỉum Spheres and Theỉr Successýul
Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzukỉ Coupỉỉng Reactions. Joumal of the American Chemical Society, 2002. 124(26): p. 7642-
7643.
28. Lv, G., et al., Immobilization of Dỉpyrỉdyl Complex to Magnetỉc Nanopartỉcle vỉa
Click Chemistry as a Recyclable Catalyst for Suzukỉ Cross-Couplỉng Reactỉons.
Synlett, 2008. 2008(09): p. 1418-1422.
29. Rossi, L.M., et al., Superparamagnetỉc nanopartỉcle-supported palladỉum: a
highly stable magnetically recoverable and reusable catalyst for hydrogenatỉon reactions. Green Chemisứy, 2007. 9(4): p. 379-385.
30. Wang, z., et al., Synthesis of palladỉum-coated magnetỉc nanopartỉcle and ỉts
appỉỉcatỉon ỉn Heck reactỉon. Colloids and Suríaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 2006. 276(1-3): p. 116-121.
31. Wang, z., et al., Synthesis of Pd/Fe304 nanoparticle-based catalyst for the cross-
coupling of acrylỉc acỉd with ỉodobemene. Chemical Engineering Joumal,
2005.113(1): p. 27-34.
32. Baruwati, B., D. Guin, and s.v. Manorama, Pd on Surface-Modified NỈFe204
Nanoparticles:â€%o A Magnetỉcaĩly Recoverable Catalyst for Suzuki and Heck Reactions. Organic Letters, 2007. 9(26): p. 5377-5380.
33. Laska, u., et al., Easy-separable magnetic nanoparticle-supported Pd catalysts:
Kinetics, stability and catalyst re-use. Joumal of Catalysis, 2009. 268(2): p. 318-
328.
34. Yuan, D., Q. Zhang, and J. Dou, Supported nanosized palladium on
superparamagnetic composite microspheres as an ẹffìcient catalyst for Heck reaction. Catalysis Communications. 11(7): p. 606-610.
35. c. Oliver Kappe, Angew. Chem. Int. Ed, 2004. 43: p. 6250 -6284.
36. Mayer, M.L., p. T.; Gerber, s.; Madrid, p. B.; Go'mez Pinto, I.; Guy, R. K.; James, T. L,. Chem. Bioỉ, 2006.13: p. 993
38. J.; Dilley, A.s.w., s.; Romo, D, Tetrahedron, 2006. 62: p. 5223.
39. An-Hui Lu, E.L.S., Ferdi Schuth, Magne, Magnetỉc Nanopartỉcỉes : Synthesỉs,
Protection, Functionaỉization, and Application,. Angew Chem., Int. Ed, 2007. 46: p.
1222-1244.
40. Irina p. Beletskaya, A.V.C., The Heck Reactỉon as a Sharpenỉng Stone
ofPaỉỉadium Catalysis,. Chem. Rev., 2000.100: p. 3009-3066.
41. Karl s. A. Vallin, Regioselectỉve Heck Couplỉng Reactỉons. PhD Thesis,Uppsala University., 2004.
42. Kappe, D.D.a.C.O., Microwave-Assỉsted Synthesỉs ỉn Water as Solvent. Chem. Rev, 2007. 107: p. 2563-2591.
43. Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactỉons medỉated by the dỉol-
functỉonalỉzed imidazolium ionỉc liquỉds. Catalysis Communications, 2009: p.
1390-1393.
44. Hsieh, M.F.N., V. c.; Chen, c. H.; Chen, Y. T.; Yeh, J. M., Nano-Sỉzed Miceỉỉes of
Block Copolymers of Methoxy Poly(ethylene glycol)- Poly(caprolactone)-Graft-2- Hydroxyethyl Cellulose for Doxorubỉcỉn Delỉvery. J. Nanoscỉ. Nanotechnol. .
45. Huong, N.N.T., Magnetic nanopartỉcles -supportedpaĩladỉum catalysts for the
Heck reactỉon. B.eng.thesis, 2009.
46. Cassol, C.C.U., A. p.; Machado, G.; Wolke, s. I.; Dupont, J., The Roỉe of Pd Hạt
nano in Ionic Liquid in the Heck Reactỉon. doumal of the American Chemical Society. 2005. 127 p. 3298-3299.
47. Kaneda, K.H., M.; Imanaka, T. J, Moỉ. Cata, 1990. 63.
48. Biffis, A.z., M.; Basato, M. Eur. J., Inorg. Chem, 2001: p. 1131.
49. Varma, R.S.N., K. p.; Leisen, p. J., Tetrahedron Lett., 1999. 40: p. 2075.
50. Qing-Xia Wan, Y.L., Yong Lu, Min Li and Hai-Hong Wu, Paỉỉadium- Catalyzed
Heck Reaction in the Multỉ-Functỉonalỉzed Ionỉc Lỉquỉd Composỉtỉons. Catal Lett,
2008. 121: p. 331-336
51. Liu, Y.C.a.Y., Effìcỉent paỉladium-cataỉyzed Heck reactions mediated by the dỉol-
functỉonalỉzed ỉmỉdazolỉum ỉonỉc lỉquid. Catalysis Communications, 2009: p.
1390-1393
52. Liveri, V.T., Controlled Synthesỉs of Nanopartỉcles ỉn Mỉcroheterogeneous
Systems. Springer Science + Business Media, Inc
2006.
53. Tawatchai Charinpanitkul, A.C., Joydeep Dutta, Uracha Rungsardthong, Wiwut anthapanichakoon, Effects of cosurýactant on ZnS nanopartỉcle synthesis in
microemuỉsion. Science and Technology of Advanced Materials, 2005. 6: p. 266-
55. Phan, N.T.S., Poỉymer - supported Catalysts for Greener Synthesis. PhD Thesis, The University of Sheữield, 2004.
56. Alexandre Gurgle, Characterisation of novel self -assembỉed Systems and applications
in Chemical reactions PhD Thesis, University of East Angila, 2004.
57. Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, T.e.d.C.D., ịnso Avelino Dantas Neto, duardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Inýluence of cosurfactant in
microemuỉsion Systems for color removaỉ from textile wastewater. Joumal of Chemical
Technology and Biotechnology, 2005. 80: p. 92-99.
58. Zhifei Wang, B.S., Zou Aihua, Nongyue He „ Synthesis of Pd/Fe304 nanoparticle
-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobemene,. Chemical
Engineering Joumal „ 2005,. 113(1): p. 27-34.
59. M. Ma, Y.z., w. Yu, H. Y. Shen, H. Q. Zhang, N. Gu, Colloids Surf. A, 2003. 212: p. 219
60. X. c. Shen, X.Z.F., Y. H. Zhou, H. Liang, Chem Lett., 2004. 33: p. 1468
61. T. Prozorov, P.P., L. Wang, M. Nilsen-Hamilton, D. Jones, D. Orr, s. K.
Mallapragada, B. Narasimhan, p. c. Canheld and R. Prozorov„ Cobaỉt/errỉte
nanocrystals: out-performỉng magnetotactỉc bacterỉa. Acsnano, 2007. 1(228-
62. K. c. Nicolaou, P.G.B., D. Sarlah, Amgew. Chem. Int. Ed., 2005. 44: p. 4442
63. I. P.Beletskaya, A.V.C., Chem. Rev., 2000.100: p. 3009