Ngồi ra, bề mặt của các hạt nano từ tính có thể được chức hóa (functionalized) để tạo nhiều loại chất xúc tác hữu cơ và hữu cơ kim loại. Các loại kim loại chuyển tiếp ghép lên các hạt nano từ tính xúc tác phản ứng đang đươch nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây, nó xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng ghép mạch carbon- carbon, hydro íịrmyl hóa và phản ứng polymer hóa...
1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đơmen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đơmen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đơmen. Khi kích thước hạt giảm q nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mơmen từ, và khi đó mơmen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
Từ cảm của vật liệu là một đại lượng đặc trưng cho sự cảm ứng của vật liệu dưới tác động của từ trường ngoài. Người ta dựa vào đại lượng này để phân chia các vật liệu thành 5 loại như sau:
• Nghịch từ: là vật liệu có X nhỏ hơn khơng (âm) và có giá trị tuyệt đối rất
nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10'5.
• Thuận từ: là vật liệu có X lớn hơn khơng (dương) và có giá trị tuyệt đối nhỏ
cỡ 10'3.
• Sắt từ: là vật liệu có X dương và rất lớn, có thể đạt đến 10 5.
• Feri từ: là vật liệu có X dương và lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ). Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mơmen từ
Như đã thảo luận ở phần trước, vật liệu nano trong xúc tác giữ những ưu thế về hoạt tính và khả năng tái sinh cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm vì: thơng thường các hạt nano thường tồn tại dưới dạng hạt keo cho nên rất dễ phân tán trong dung dịch, một số hệ xúc tác rất khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vật liệu nano từ tính khơng chỉ mang những tính chất vượt trội của vật liệu nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng cải tiến bề mặt mà cịn những tính chất khác như khả năng bền nhiệt cao, dễ phân tán và thu hồi từ hỗn hợp phản ứng.
Vỉ vậy vật liệu nano từ tính đã nhận được những chú ý quan trọng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như: Kỹ thuật hình ảnh trong y học, điều trị ung thư, chất dẫn truyền thuốc và đặc biệt được nghiên cứu như là chất mang của xúc tác. Một số phương pháp tổng họp vật liệu nano từ tính nói chung được mơ tả dưới đây.
Gần đây các nhà nghiên cứu cố gắng nhằm phát triển một kỹ thuật để mang lại các hạt keo nano đơn phân tán đồng nhất về kích thước và hình dạng. Trong những hệ này thì tồn bộ tính chất hóa lý phản ánh trực tiếp thành phần cấu tạo của mỗi hạt. Hạt keo đơn phân tán được dùng trong các nghiên cứu cơ bản cũng như dùng làm các mơ hình để định tính các tính chất phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt. Phương pháp tổng họp này có thể thu được dựa trên sự tạo tủa từ dung dịch đồng thể thông qua điều khiển các điều kiện hoặc điều khiển quá trình phát triển hạt nơi mà các chất đầu trong bình phun hoặc dạng hơi bị phân hủy. Đối với vật liệu nano từ tính, các phương pháp tổng hợp được phân loại từ kỹ thuật dung dịch hoặc pha hơi.
Phương pháp kết tủa từ dung dịch là một phương pháp cho phép tổng hợp hạt nano từ tính với kích thước và hình dạng một cách nghiêm ngặt, cách thức đơn giản hơn so với
các phương pháp khác. Các hạt nano đồng nhất thường được chuẩn bị thơng qua phản ứng kết tủa đồng thể, q trình liên quan đến sự tách các mầm và sự gia tăng của các hạt.
Một số phương pháp quan trọng như đồng kết tủa, vi nhũ (vi nhũs), quy trình polyol, phương pháp trạng thái rắn và phương pháp phân hủy các chất đầu hữu cơ [23, 24].
1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính
Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp các hạt nano từ tính đơn phân tán và kích thước đồng đều đã làm cho thuận tiện trong việc tiến hành nghiên cứu các ứng dụng của nó. Cũng giống như các hạt nano vàng, hạt nano từ tính cho phép làm bền bề mặt hoặc thay đổi bề mặt thông qua một vài các hợp chất hữu cơ đơn giản. Dưới đây là 2 phương pháp chính có thể dùng để thay đổi bề mặt của hạt nano từ tính, để từ đó có thể gắn xúc tác lên trên bề mặt.
a. Hạt nano từ tính bền hóa với dẫn xuất của axit cacboxylic và phosphonic
Vị trí của axit cacboxylic là một trong những tác nhân vượt trội cho việc hình thành tương tác với hạt nano íerrit [25]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên thì hạt nano từ tính được phủ bởi xúc tác đồng thể Rh thông qua hợp chất [Rh(COD)- TỊ6- benzoic acid]BF4. Co-ferrite (CoFe204) được chọn như là chất mang, một lớp hydroxy trên bề mặt được giả thiết cho việc thực hiện các liên kết, sản phẩm tạo thành có cơng
thức: (CoFe204)nhân(Feoj90x)vỏ~{}o.oi3- Xúc tác này được thử nghiêm với phản ứng hydroformyi hóa, kết quả cho thấy hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng rất cao sau 5 lần
tái sinh (Sơ đồ 1.4) [26].
Sơ đồ 1.4. Hydrịrmyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác ưên chất mang hạt nano từ tính
Fe304 khơng chỉ được dùng rộng rãi trong họp chất siêu thuận từ mà nó cịn được dùng như là chất mang nano từ tính cho xúc tác. Dần xuất axit phosphonic được dùng để làm bền hóa cho bề mặt của hạt nano Fe304 trong một số cơng trình nghiên cứu [27]. Tác giả Lin đã sử dụng phức Ruthenium(II) với axit phosphonic được thế bởi BINAP cho phức mới RU(BINAPP03H2)(DPEN)C12 sau đó được gắn lên hạt nano Fe304 (Sơ đồ 1.5).
Sơ đồ 1.5. RU(BINAPP03H2)(DPEN)C12 ưên chất mang Fe304nano Phương pháp thay đổi bề mặt các hạt nano từ tính bằng axit phosphonic gặp phải một số nhược điểm do sự kết tụ của các hạt nano, do vậy mà việc tạo ra một cấu trủc khác nhằm để làm giảm khả năng kết tụ đã được đưa ra. Gao và đồng nghiệp đã sử dụng oleate để bảo vệ hạt nano Y~Fe203 và thêm vào đó là một lóp mỏng (2 nm) của polystyrene thơng qua q trình polymer hóa nhũ tương. Đồng thời l,4-vinylbenzene chloride được đồng trùng họp
Rh 37 CO, H* 3h MeO ' . o
để cho phép phân bố l-methylimidazole sau đó Pd được phân bố ưên bề mặt thông qua liên kết tạo phức với N-heterocyclic carbenes (Sơ đồ
1.6). Hoạt tính của hệ xúc tác này được kiểm ừa trong phản ứng nối Heck của aryl halides với arylboronic acids. Hiệu suất trung bình của 20 phản ứng là 82%. Do vậy có thể thấy rằng hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd đã thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nhựa chloromethyl polystyrene.
a. l-methyIiraidazoie, NMP, S0°c. 12hr
b. Pd(OAc)2, Na2C03, water/DMF (1:1), 50°c, 2 hr
Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định ưên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene b. Hạt nano từ tính bền hóa với lóp silica
CM PS resin 1
Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) Gần đây, phối tử propargylated dipyridyl được nối vào azidopropylsilane~ Fe304- Si02 thông qua việc tạo thành nửa trizole, sau đó phức Pd được hình thành khi đun hồi lưu (Sơ đồ 1.8). Hệ xúc tác này biểu thị hiệu quả của nó trong phản ứng Heck và có thể tái sử dụng 4 lần trong phản ứng ghép của 4-bromoacetophenone và phenylboronic acid chỉ với độ giảm không đáng kể của hiệu suất phản ứng (95-99%) [29].
Một phần từ phối tử enediol, silan thường được sử dụng để phủ lên bề mặt hạt nano từ tính. Sự lắng đọng và kết dính của slica có thể thu được thơng qua sự phân hủy sol- gel của chất đầu để tạo ra lóp vỏ với độ dầy từ 2-100 nm. Bởi vì ái lực mạnh của bề mặt sắt oxit đến silica, do vậy mà phản ứng không yêu cầu chất trung gian. Một ưu
điểm của lớp phủ silica là bề mặt sau khi phủ có nhiều nhóm silanol nên có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân khác để tạo ra các cầu liên kết, phối tư, kim loại hoặc
các phức. Vật liệu nanocomposite này được dùng như là chất nền cho xúc tác Pd trong các phản ứng ghép. Tác giả Ying cơng bố hạt nano từ tính được phủ bởi Si02 và
sử dụng như là chất mang của xúc tác. Một cách tóm tắt, maghemite-silica được đun hồi lưu với (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane (MPS) hoặc V-(2-aminoethyl)~3
aminopropyltrimethoxysilane (AAPS) trong dung môi toluene cho 30h tạo ra các Fe203-Si02 đã chức năng hóa. Tiếp theo các cụm nano Pd được phân bố trên bề mặt các hạt Fe203.Si02 đã chức năng hóa ở trên trong dung mơi toluene dưới điều kiện vi sóng. Fe203_Si02_Pd-nanocomposites được thử nghiệm cho phản ứng hydro hóa của nitrobenzene thành aniline. Kết quả cho thấy cả 2 loại xúc tác đều cho 99% chuyển
Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd- complex
1.3.4. Một số xúc tác Pd trên chất mang vật liệu nano từ tính trong phảnứng ghép đôi Heck ứng ghép đôi Heck
Trong những năm gần đây, việc thiết kế các chất xúc tác hiệu quả và dễ thu hồi đã ưở thành một vấn đề quan trọng vì lý do kinh tế và tác động môi trường. Một kế hoạch đã tập trung vào kết hợp những ưu điểm của loại chất xúc tác; ví dụ như tính hoạt động cao và chọn lọc của xúc tác đồng thể với sự dễ dàng tách và tái chế chất xúc tác dị thể. Việc sử dụng các hạt nano siêu thuận (MNPs) như là chất mang xúc tác là
22rất hứa hẹn do diện tích bề mặt lớn của chúng, đơn giản, chi phí thấp và độc tính tương
đối thấp. Mặc dù chúng có thể dễ dàng phân tán khắp phản ứng nhung rất dễ tách ly vào cuối phản ứng nhờ một từ trường.
Gần đây, một số MNPs đã chức năng hóa được sử dụng trong một loạt các biến đổi hữu cơ, đã cho thấy tính hoạt động xúc tác tuyệt vời trong phản ứng ghép C-C, hyđrơ hóa, q trình oxy hóa, amin hóa và hydrat hóa nitrile [30].
Ở đây, Wang và đồng nghiệp đã tổng hợp các chất xúc tác paladinium mới dựa trên chất mang silica bọc hạt nano từ tính Fe304 và hoạt tính xúc tác của nó được thử trong phản ứng Heck (Sơ đồ 1.9). Việc sử dụng lóp vỏ silica có thể cải thiện sự ổn định của các chất xúc tác ở cả hai dạng dung dịch và dung môi không dung dịch [31]. Kết quả của phản ứng cho thấy xúc tác cho hiệu suất thấp trong phản ứng Heck, đồng thời khả năng tái sử dụng xúc tác là không cao và phụ thuộc vào base trong phản ứng (Bảng 1). Trong một nghiên cứu khác của Wang cho thấy hiệu suất của sản phẩm giảm đáng kể từ 81% cho lần đầu tiên đến 53% cho lần thứ năm và sau đó giữ cố định liên tục trong các lần tiếp theo. Một trong những lý do quan ừọng cho việc này là chất xúc tác đã kết tập thành các hạt lớn và trở nên khó khăn hơn để phân tán với sự gia tăng của thời gian phản ứng [32].
Bảng 1.1. Hiệu suất của phản ứng Heck trong CH3CN/H2O YỚi hệ xúc tác ừên (B3 (C) Sơ đồ 1.9 Tổng họp xúc tác ArX Alkene SP %CH 1 cr 7 1 2 cr COOH /ỹ—coou <y 58 3 cr Cr^o 63 4 COOH /y—COƠH. Cr' 51
Năm 2007, Babita và đồng nghiệp đã tổng hợp một hệ xúc tác màhạt nano Pd (0) đã được phủ trên bề mặt của dopamin thay đổi hạt nano NiFe204 [33]. Hệ xúc tác này rất
có độ phân tán rất cao trong dung môi phân cực khác nhau, cụ thể là, nước, ethanol, DMF, vv. Tính chất siêu thuận từ của các hạt nano NiFe204 tạo điều kiện tách từ tính của chất xúc tác và tái sử dụng dễ dàng. Tính hoạt động của xúc tác được thử nghiệm trên phản ứng Heck, kết quá cho thấy xúc tác thể hiện khả năng hoạt động rất cao (hiệu suất sản phẩm 90-97%) trên cả hai nhóm thế clo và brom. Đồng thời khả năng tái sử dụng rất cao (Bảng 1.2, Hình 1.6).
Thí Nghiệm R X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (°C) Hiệu Suất (%) Hình 1.6. Xúc tác NiFe204-DA-Pd
Bảng 1.2. Ket quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo1 H I 30 65 97 2 NO2 I 30 65 93 3 CH3 I 30 65 90 4 COCH3 I 30 65 92 5 OCH3 I 30 65 90 6 NO2 I 24 45 95 7 CH3 Br 24 45 97 8 COCH3 Br 24 45 97 9 OCH3 Br 24 45 95
7*
Chất xúc tác palladium trên hạt nano từ tính với đường kính 7-17 nm đã được tổng hợp và đánh giá hoạt tính trong ghép đơi Heck và phản ứng amin hóa [34]. Hệ xúc tác này cho thấy hiệu quả trong một loạt các phản ứng và dễ dàng phục hồi từ hỗn họp phản ứng do tính chất siêu thuận của chất mang. Nghiên cứu chi tiết về tốc độ phản ứng, cho thấy tốc được thế hiện như phương trình động học bậc 1. Các chất xúc tác đã được tìm thấy có thể duy trì hoạt động của chúng cho một vài chu kỳ mặc dù tốc độ phản ứng đã giảm rõ rệt khi tái sử dụng. Đặc biệt độ chuyển hóa của phản ứng khoảng 100% cho tất cả các hệ xúc tác tổng hợp được (Bảng 1.3, Sơ đồ 1.11).
Sơ đồ 1.11. Tổng họp xúc tác Pd trên hạt nano từ tính và sử dụng cho phản ứng Heck của 4-bromonitrobenzene với styrene
Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck
Thí Nghiệm XÚC Tác Độ Chuyển Hóa (%)
1 MNP-[Pd(OAc)2] 100
2 MNP - [Pd(TPP)2(0 AC)2] >99
3 MNP-Pd(O) >99
4 Bare MNP 0
n đây chất xúc tác palladium từ tính đã được tổng hợp một cách dễ dàng bằng cách phân bố hạt nano paladinium trên bề mặt của composite siêu thuận từ. Nó có thể thúc đẩy các phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide và axit acrylic sử dụng dung mồi DMF một cách hiệu quả. Các chất xúc tác này có thể thuận tiện phục hồi bằng cách áp dụng một từ trường bên ngồi và tái sử dụng ít nhất sáu lần mà khơng mất mát đáng kể tính hoạt động của xúc tác (Bảng 1.4). Hệ xúc tác này cho thấy hiệu suất phản úng phụ thuộc rất nhiều vào tính hoạt động của nhóm thế halogen (Iodo cho hiệu suất cao hơn so với Brom) [35].
IricUiýteÉĩ telramiiìc DMKHh PdịOAci-. - - - GH—CH2-NH“R —NH2 GH 1‘Lĩ Uill O; =/ \ + Br NO- --------CH—CH^-NH“R—NHZ------------------------- ŨH Ị râưn ----CH—CH2-NH-R—NHa QH ỉ. ãunj ■; HcAnarapanLchsi R=(CH2}2.NH.íCH2ÍrhrH-(CH1l2 MNP-Pd cat, (5 mol% Pd) ý~\ ------------► NMP, KOAc, 130° c K DI] j :4li Rcom leinperatLin; NO' L.MA4 MMA4A A KP.urc.Sh vi ■C H \
Fe304/p (GMA-MMA-AA)-Pd(O) o Sơ đồ
1.12. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic
Thí Nghiệm RI X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (°C) Hiệu Suất (%)
1 H I 3 95 97.2 2 OCH3 I 3 95 92.0 3 CH3 I 3 95 92.5 4 C1 I 3 95 96.5 5 CHO I 3 95 97.8 6 NO2 I 3 95 97.5 7 H Br 3 95 8.2 8 H Br 12 140 47.8 9 OCH3 Br 12 140 44.5 10 CH3 Br 12 140 45.6 11 NO2 Br 12 140 87.5