peak có chỉ số (220), (311), (400), (511) và (440) của một đơn vị khối tế bào, phù hợp với các báo cáo trước và dữ liệu mơ hình
XRD (JCPDS card, No. 22-1086) xác nhận cấu trúc “spinel lập phương” của CoFe204 [59-61]
TG.% DTAJ(uV/hig)
Mas? Change: -0.24 % Peak: í 39.8 'C t cso
Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe204.
CH3 NH2
AcO^ \
T G D T A A u V A n g )
.
1Ị0 2Ĩ0 300 400 500 sịo 700 800 900
Temperature J°c
|['l] 0 ử Fe >04 luno |> ,1H k le 5 MlMiiMlsv 1 M2 C«Fe>04 lunoỊMiTkles 9 >9 >009 *:00:0 ĩ PM
Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH
Các dấu hiệu của sự hình thành lóp phủ trên bề mặt hạt nano có thể thu được từ việc đo lường TGA của hệ gắn amino lên hạt nano từ tính và hệ cố định base Schiff. Theo đường cong TGA, độ giảm khối lượng nước hấp thụ đã được xuất hiện từ 20- 150°c trong hai đường cong (Hình 2.5 và hình 2.6). Trong những đường cong của hệ gắn amino lên hạt nano từ tính, khối lượng giảm khoảng 5% trong khoảng nhiệt độ 150-500°c (Hình 2.5), chủ yếu là do sự phân hủy của ligand hữu cơ cho biết 0,65 mmol/g amin đã được cố định trên các hạt nano ban đầu. Ket quả này đã được so sánh với Phân tích nguyên tố (EA) cho kết quả hàm lượng nitơ gắn vào hạt nano tương tự. Từ 150°C- 600°C, giảm khối lượng của hệ cố định base Schifflà khoảng
9% (Hình 2.6). Các phân tích TGA cho biết hàm lượng base
Schiff khoảng 0,50 mmol / g.
T G D T A A u V A n g )
Phân tích TGA của hệ amino của các hạt nano từ tính cho thấy hàm lượng của amine đã được cố định trên hạt nano từ tính là 0,7 mmol /g. Điều này cũng phù họp với các kết quả phân tích nguyên tố xác định hàm lượng nitơ trên các hạt. Phân tích TGA của Schiff base cố định cho thấy hàm lượng Schiff base gắn lên hạt nano là khoảng 0,5 mmol/g. Đúng theo dự kiến, phân tích AAS của chất xúc tác cho thấy lượng palladium cố định lên là hệ nano là 0,4 mmol / g. Một số báo cáo trước đây lượng kim loại gắn lên các hệ xúc tác phức Pd sử dụng cho các phản ứng ghép mạch trong khoảng nồng độ từ dươi 0,01 đến hơn 1 % mol paladinium tùy theo tính chất của các chất xúc tác cũng như các chất nền [62-64].
Mass Chsrge: -0.22 % Peak: 425.4 “C Peak: 529.7 "C g“0
Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa.
Hình 2.1\ TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính Xúc tác paladinium cố định được xác định bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. SEM và TEM nghiên cứu cho thấy đường kính khoảng 30-40 nm cho các hạt nano siêu thuận từ. Tuy nhiên, các hạt tích tụ được quan sát rõ ràng trên hình ảnh TEM và kích thước hạt trong khoảng đường kính 7-10 nm (hình 2.8). cần lưu ý rằng hầu hết các hạt oxit, bất kể thành phần, chúng kết tụ trên bản chụp TEM và hình ảnh cho ta thấy các hạt nano kết tụ tương tự trong dung dịch [55, 59, 60]
.
Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium Quang phổ FT-IR của cả hai hệ hạt nano từ tính gắn nhóm chức và khơng gắn nhóm chức đều thấy sự hiện diện của hệ hạt nano từ tính gắn nhóm chức và khơng gắn nhóm chức đều thấy sự hiện diện của một dao động biến dạng Fe-0 vào khoảng 590 cm"1, OH dao động biến dạng do nước trên bề mặt ở gần 3.430 cm'1 và một OH dao động biến dạng gần 1.630 cm"1. Ở đây có sự khác biệt giữa hạt nano từ tính ban đầu và các hạt gắn them nhóm chức. Khi so sánh với hạt nano gốc các kết quả ưên các hạt nano đã amino hóa, các Schiff base cố định và
biến dạng của các nhóm C-H và nhóm c~ c (Hình 2.10- 2.13) [60, 65]. Tuy nhiên, trên phổ của hệ
amino gắn trẽn hạt nano dao động của -NH2 ở 3350 cm'1 bị mất do sự che khuất của dao động kéo dài của nhóm O-H [66]
.
Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe204
Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa Phổ FT-IR của hệbase schiff khi so sánh YỚi hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự base schiff khi so sánh YỚi hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới (Hình 2.12), đó là sự xuất hiện peak gần 1400cm_1 do dao động của nhóm CH3 trong vịng pyridine. Hơn nữa có sự xuất hiện dao động kéo dài của nhóm imine C=N ở gần 1600 cm'1 mũi này cũng bị che lấp bởi dao động của O-H [66]. Phổ FT-IR của hệ xúc tác (Hình 2.13) cũng khơng có gì khác so với hệ base schiff.
III I 8 15 3S00 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 600 500 400 Wawsnumbercm-1 8 3 È 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 600 500 400 VVavenuinber cm-t
Phổ FT-IR ít có ý nghĩa do lượng ligand và phức Pd gắn vào là thấp, những đặc trưng của từng phần một phần cũng cung cấp thông tin của cấu trúc xúc tác đề nghị ở trên
.
VVavenumber cnvl
Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff
Wavenumbercm-1
2.4. Tóm lại
Tóm lại, hạt nano từ tính cobalt ferit được tổng hợp bằng cách sử dụng một nhũ tương thuận và gắn nhóm chức với 3 - (trimethoxysilyl) propylamine để tạo ra các nhỏm amin trên bề mặt của hạt nano. Các hạt nano organosilane có các nhóm amin hoạt động được phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để tạo thành các base Schiff cố định, sau đó được tạo phức với acetate paladi, tổng họp xúc tác phức paladi cố định với một hàm lượng paladi của 0,4 mmol/g. Ngồi ra, hạt từ tính đã được xác định kích thước ở đường kính 7-10 nm. Các chất xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, phân tích TGA, DTA, FT-IR và EA. Trong tiếp theo chưorng, xúc tác phức palladium được khảo sát hoạt độ trong phản ứng Heck với các chất nền khác nhau. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cố định.Chương 3: PHẢN ỨNG HECK sử DỤNG xúc
TÁC
PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ • • •
TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SĨNG
3.1. Giới thiệu
Kim loại chuyển tiếp-xúc tác cho phản ứng nối chéo đã đạt được nhiều kết quả trong ba mươi năm qua trong tổng họp hữu cơ, đây là phản ứng đại diện trong việc xây dựng thêm các phân tử phức tạp từ các tiền chất đơn giản, ứng dụng của phản ứng là tổng họp lên các sản phẩm tự nhiên phức tạp, cho khoa học vật liệu và hóa chất cho ngành dược [55]. Trong số các loại phản ứng hiện nay, phản ứng Heck được tiến hành trong sự có mặt của paladiniumum như là chất xúc tác là như là một phương pháp nổi trội và hiệu quả đáng kể đối với hình thành carbon-carbon và vẫn còn là một lĩnh vực tiềm năng cho nghiên cứu. Trong những nghiên cứu trước đây của phản ứng Heck, xúc tác paladiniumumsử dụng cho phản ứng có thể dùng cả cả hai kiểu xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể [42]. Tuy nhiên, trong những năm gần đây hầu hết các nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng phức paladiniumum đồng thể với các loại phối thể với mục đích tăng hiệu quả của các chất xúc tác [40]. Nhưng yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác đặc biệt là khi kim loại quý được sử dụng là tính hoạt động, chọn lọc cao và sự dễ dàng tách
các chất xúc tác paladiniumum cố định trên hạt nano từ tính. Qua nghiên cứu cho thấy chất xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng.
3.2. Thực nghiệm
3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị
❖ Cobalt (II) chloride (TQ, COC12.6H20)
❖ Iron (II) chloride (TQ, FeCl2.4H20)
❖ Sodium dodecyl sulíate (Merck)
❖ Methylamine (Merck, 40%, w/w, dung dịch nước)
❖ Ammonium hydroxide (TQ, 25%, v/v, dung dịch nước)
❖ 2-hydroxybenzaldehyde (Merck, >99%)
❖ Methyl-2-pyridylketone (Merck)
❖ Palladium (II) acetate (Merck, 47% Pd)
❖ Acetone (Viet Nam, > 99.7%)
❖ Ethanol (Viet Nam, 99.5o)
❖ n-hexane (TQ).
❖ Iodobenzene
❖ Clorobenzene ❖ 4-iodoacetophenone ❖ 4-iodotoluene ❖ 4-bromoacetophenone ❖ 4-bromoanisol ❖ Styrene ❖ Stilbene (1,2-diphenylethylene)
❖ Dung môi: DMF
❖ Nội chuẩn: n-hexadecane
❖ Chất làm khan Na2S04
❖ Bình cầu 1 cổ nhám 250 ml
❖ Sinh hàn hoàn lưu
❖ Kim lấy mẫu
❖ Pipette các loại
❖ Microwave SANYO EM-S1057-800w
❖ Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - lOml)
❖ Các loại dụng cụ cần thiết khác
❖ Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP.
❖ Sắc ký khí (GC) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng một Shimadzu GC- 17A được hang bị một máy phát hiện rà soát và 30m X 0,25 mm X a 0,25pm DB-5 cột. Chưomg trình nhiệt độ cho GC một nalyses nước nóng từ 60°c mẫu đến
180°c ở 20°c / phút, được tổ chức tại 180°c trong 2 phút, từ 180°c đến 300°c ở 30°c / phút, và được tổ chức tại 300°c trong 2 phút. Chất nội chuẩn n-
hexadecane dùng để tính tốn độ chuyển hóa của phản ứng.
Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.12 ml iodobenzene (1.07mmol), 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane được cho vào bình cầu 2 cổ. Sau khi lắc đến tan hoàn toàn hỗn họp phản ứng, hút 0.1 ml mẫu chuẩn. Sau đó thêm 0.2 ml styren (1.70 mmol), 0,45ml (3.23 mmol)trietylamin và một lượng xúc tác thích họp vào hỗn họp phản ứng. Thực hiện phản ứng trong lị vi sóng hiệu Sanyo EM-S1057- 800W ở điều kiện 800W trong vòng 1 giờ. Cách mỗi 10 phút phản ứng, hút 0.1 ml mẫu, hoà tan vào 2 ml diethyl ether và trích ly với 0,6 ml nước cất. Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hố theo iodobenzene tại thời điểm đó và đối chiếu với chất chuẩn trans - stilbene và cis- stilbene
3.2.3. Thu hồi xúc tác
Phản ứng giữa iodobenzene và styrene được thực hiện ở 800W trong 1 giờ sử dụng 0,2% mol chất xúc tác và base là triethylamine. Sau mỗi lần phản ứng, các các chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính được rửa với lượng dư của rượu và n- hexane để loại bỏ bất kỳ thuốc thử physisorbed bởi decantation từ, sấy khô qua đêm và tái sử dụng trong một hoạt động xúc tác tiếp theo theo các điều kiện phản ứng nhu đối với các hoạt động ban đầu mà khơng có bất kỳ tái sinh. Phần phân ước đã được lấy mẫu trong quá trình phản ứng và phản ứng tiến độ đã được giám sát thông qua GC.
Sử dụng chất nội chuẩn n-hexadecane CI6H34 (tsơi = 300°C) bền và ít bay hơi nên khơng thay đổi trong q trình phản ứng. Độ chuyển hóa của C6H5I được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak C6H5I và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với ban đầu:
JT(%3- ----.100%
X (%): Độ chuyển hóa (%)
SC6H5I, SC,6H34 : Diện tích Peak của iodobenzene và n-hexadecane to:
Thời điểm ban đầu; t: Thời điểm lấy mẫu
3.3. Kết quả và bàn luận
3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene
Xúc tác Paladinium cố định được khảo sát hoạt tính của nó trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene để tạo sản phẩm chính là trans - stilbene và sản phẩm phụ là gem - stilbene dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng (Sơ đồ2).
Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lị vi sóng thực hiện phản ứng trong lị vi sóng thực hiện phản ứng Heck.
Phân tích GC
Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck.
3.3.1.1. Tối ưu hóa base trong phản ứng
Phản ứng ghép đơi Heck khơng thể xảy ra nếu khơng có sự hiện diện của base. Các loại base thường được sử dụng cho phản ứng Heck là: Et3N, Na2C03,Na0Ac...
❖ Cố định các yếu tố:
✓ Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol)
V- Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol)
V- Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g V- Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) 2ml dietylete 0,6ml H20 Na2S04 Lấy 0,1 ml (tính thời gian -Gia nhiệt vi sóng 800W C6H5I, chất nội chuẩn, DMF Styrene, bazơ
V- Dung môi DMF: 5 ml
✓ Gia nhiệt bằng lị vi sóng cơng suất 800W
✓ Thời gian phản ứng 60 phút
❖ Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại base
)
✓
✓ K2C03: 0.4437g(3.23 mmol)
✓ NaOAc: 0.2633g(3.23 mmol)
✓ Piperidine: 0.32ml(3.23 mmol)
Thông thường trong các trường hợp cần có mặt của một base để trung hịa các HI sinh ra trong phản ứng và tái tạo lại các tiểu phân hoạt động để hồn thành chu trình xúc tác của phản ứng Heck [63, 64]. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng ở đây sử dụng 4 loại base là triethylamine, piperidine, CH3COONa và K2C03 (Hình 4). Kết quả khảo sát thấy rằng phản ứng Heck sử dụng K2C03 CÓ độ chuyển hóa thấp hom đáng kể so với khi sử dụng CH3COONa, piperidine và triethylamine làm base. Sau 60 phút, độ chuyển hóa chỉ là 30% cho trường họp của K2C03, trong khi phản ứng sử dụng piperidine là 97.8 và phản ứng sử dụng CH3COONa và triethylamine có độ chuyển hóa lên đến hom 99% sau 60 phút. Độ chọn lọc vẫn đạt trên 80% trong tất cả các phản ứng sử dụng các base khác nhau.
Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng
K2co3 Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SCi6H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 8282213 7721597 1.07 0.0
TI 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T2 2977440 4026097 0.74 31.1 294618 15.6 1590600 84.4 T3 3856245 3351063 1.15 -7.3 487414 17.4 2316843 82.6 T4 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T5 4335502 5506819 0.79 26.6 1432383 16.3 7355379 83.7 T6 1090843 1486354 0.73 31.6 384948 16.5 1951398 83.5 CH3COONa Thời
gian SC6H5I SCIÕH34
SC6H5I/ SCi6H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 6517807 5992831 1.09 0.0 TI 3677822 7493260 0.49 54.9 1457977 16.7 7293706 83.3 T2 522278 2935480 0.18 83.6 964474 18.8 4158138 81.2 T3 492880 8794355 0.06 94.8 3552666 16.3 18264962 83.7 T4 414536 9036367 0.05 95.8 3924765 15.8 20970544 84.2 T5 41882 4834450 0.01 99.2 2368802 16.1 12319608 83.9 T6 25033 1801879 0.01 98.7 1616661 16.2 8336641 83.8 Triethylamine Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H 34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 2260453 2205926 1.02 0.0 TI 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 Piperidine
Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 c% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) TO 1942510 1668899 1.16 0.0 TI 2262586 7338113 0.31 73.5 2125562 18.6 9289677 81.4 T2 1467177 6356669 0.23 80.2 2175922 19.0 9247868 81.0 T3 1079618 5936443 0.18 84.4 2162643 17.7 10087728 82.3 T4 761378 7138311 0.11 90.8 2697084 18.2 12139369 81.8 T5 362689 5310448 0.07 94.1 2128429 19.1 8994461 80.9 T6 182686 7036718 0.03 97.8 2823652 18.4 12553816 81.6
Kết quả thí nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng thay đổi khi thay đổi các base khác nhau. Vì vậy base cũng là yếu tố quyết định đến tốc độ phản ứng. Trong phản ứng Heck, base có thể vừa đóng vai trò là tác nhân khử Pd(II) thành Pd(0) vừa trung hòa acid sinh ra trong phản ứng. Et3N với nguyên tố N cịn cặp điện tử cịn trống có thể dễ dàng nhường electron để thực hiện vai trò này. So với Et3N, Piperidine cũng có ngun tố N cịn cặp điện tử nhưng độ base yếu hơn nên khả năng khử kém hom. Các base như Na2C03,
CH3COONa là những base rắn tuy nhiên ảnh hưởng của 2 base này khá khác nhau, Na2C03 cũng mang điện tích âm nhưng khả năng khử kém hơn nhiều, CH3COONa có độ base nhỏ