2.4. Tóm lại
Tóm lại, hạt nano từ tính cobalt ferit được tổng hợp bằng cách sử dụng một nhũ tương thuận và gắn nhóm chức với 3 - (trimethoxysilyl) propylamine để tạo ra các nhỏm amin trên bề mặt của hạt nano. Các hạt nano organosilane có các nhóm amin hoạt động được phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để tạo thành các base Schiff cố định, sau đó được tạo phức với acetate paladi, tổng họp xúc tác phức paladi cố định với một hàm lượng paladi của 0,4 mmol/g. Ngồi ra, hạt từ tính đã được xác định kích thước ở đường kính 7-10 nm. Các chất xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, phân tích TGA, DTA, FT-IR và EA. Trong tiếp theo chưorng, xúc tác phức palladium được khảo sát hoạt độ trong phản ứng Heck với các chất nền khác nhau. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cố định.Chương 3: PHẢN ỨNG HECK sử DỤNG xúc
TÁC
PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ • • •
TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SĨNG
3.1. Giới thiệu
Kim loại chuyển tiếp-xúc tác cho phản ứng nối chéo đã đạt được nhiều kết quả trong ba mươi năm qua trong tổng họp hữu cơ, đây là phản ứng đại diện trong việc xây dựng thêm các phân tử phức tạp từ các tiền chất đơn giản, ứng dụng của phản ứng là tổng họp lên các sản phẩm tự nhiên phức tạp, cho khoa học vật liệu và hóa chất cho ngành dược [55]. Trong số các loại phản ứng hiện nay, phản ứng Heck được tiến hành trong sự có mặt của paladiniumum như là chất xúc tác là như là một phương pháp nổi trội và hiệu quả đáng kể đối với hình thành carbon-carbon và vẫn cịn là một lĩnh vực tiềm năng cho nghiên cứu. Trong những nghiên cứu trước đây của phản ứng Heck, xúc tác paladiniumumsử dụng cho phản ứng có thể dùng cả cả hai kiểu xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể [42]. Tuy nhiên, trong những năm gần đây hầu hết các nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng phức paladiniumum đồng thể với các loại phối thể với mục đích tăng hiệu quả của các chất xúc tác [40]. Nhưng yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác đặc biệt là khi kim loại quý được sử dụng là tính hoạt động, chọn lọc cao và sự dễ dàng tách
các chất xúc tác paladiniumum cố định trên hạt nano từ tính. Qua nghiên cứu cho thấy chất xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng.
3.2. Thực nghiệm
3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị
❖ Cobalt (II) chloride (TQ, COC12.6H20)
❖ Iron (II) chloride (TQ, FeCl2.4H20)
❖ Sodium dodecyl sulíate (Merck)
❖ Methylamine (Merck, 40%, w/w, dung dịch nước)
❖ Ammonium hydroxide (TQ, 25%, v/v, dung dịch nước)
❖ 2-hydroxybenzaldehyde (Merck, >99%)
❖ Methyl-2-pyridylketone (Merck)
❖ Palladium (II) acetate (Merck, 47% Pd)
❖ Acetone (Viet Nam, > 99.7%)
❖ Ethanol (Viet Nam, 99.5o)
❖ n-hexane (TQ).
❖ Iodobenzene
❖ Clorobenzene ❖ 4-iodoacetophenone ❖ 4-iodotoluene ❖ 4-bromoacetophenone ❖ 4-bromoanisol ❖ Styrene ❖ Stilbene (1,2-diphenylethylene)
❖ Dung môi: DMF
❖ Nội chuẩn: n-hexadecane
❖ Chất làm khan Na2S04
❖ Bình cầu 1 cổ nhám 250 ml
❖ Sinh hàn hoàn lưu
❖ Kim lấy mẫu
❖ Pipette các loại
❖ Microwave SANYO EM-S1057-800w
❖ Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - lOml)
❖ Các loại dụng cụ cần thiết khác
❖ Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP.
❖ Sắc ký khí (GC) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng một Shimadzu GC- 17A được hang bị một máy phát hiện rà soát và 30m X 0,25 mm X a 0,25pm DB-5 cột. Chưomg trình nhiệt độ cho GC một nalyses nước nóng từ 60°c mẫu đến
180°c ở 20°c / phút, được tổ chức tại 180°c trong 2 phút, từ 180°c đến 300°c ở 30°c / phút, và được tổ chức tại 300°c trong 2 phút. Chất nội chuẩn n-
hexadecane dùng để tính tốn độ chuyển hóa của phản ứng.
Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.12 ml iodobenzene (1.07mmol), 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane được cho vào bình cầu 2 cổ. Sau khi lắc đến tan hoàn toàn hỗn họp phản ứng, hút 0.1 ml mẫu chuẩn. Sau đó thêm 0.2 ml styren (1.70 mmol), 0,45ml (3.23 mmol)trietylamin và một lượng xúc tác thích họp vào hỗn họp phản ứng. Thực hiện phản ứng trong lị vi sóng hiệu Sanyo EM-S1057- 800W ở điều kiện 800W trong vòng 1 giờ. Cách mỗi 10 phút phản ứng, hút 0.1 ml mẫu, hồ tan vào 2 ml diethyl ether và trích ly với 0,6 ml nước cất. Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hố theo iodobenzene tại thời điểm đó và đối chiếu với chất chuẩn trans - stilbene và cis- stilbene
3.2.3. Thu hồi xúc tác
Phản ứng giữa iodobenzene và styrene được thực hiện ở 800W trong 1 giờ sử dụng 0,2% mol chất xúc tác và base là triethylamine. Sau mỗi lần phản ứng, các các chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính được rửa với lượng dư của rượu và n- hexane để loại bỏ bất kỳ thuốc thử physisorbed bởi decantation từ, sấy khô qua đêm và tái sử dụng trong một hoạt động xúc tác tiếp theo theo các điều kiện phản ứng nhu đối với các hoạt động ban đầu mà khơng có bất kỳ tái sinh. Phần phân ước đã được lấy mẫu trong quá trình phản ứng và phản ứng tiến độ đã được giám sát thông qua GC.
Sử dụng chất nội chuẩn n-hexadecane CI6H34 (tsơi = 300°C) bền và ít bay hơi nên khơng thay đổi trong q trình phản ứng. Độ chuyển hóa của C6H5I được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak C6H5I và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với ban đầu:
JT(%3- ----.100%
X (%): Độ chuyển hóa (%)
SC6H5I, SC,6H34 : Diện tích Peak của iodobenzene và n-hexadecane to:
Thời điểm ban đầu; t: Thời điểm lấy mẫu
3.3. Kết quả và bàn luận
3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene
Xúc tác Paladinium cố định được khảo sát hoạt tính của nó trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene để tạo sản phẩm chính là trans - stilbene và sản phẩm phụ là gem - stilbene dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng (Sơ đồ2).