Chương 1 TỔNG QUAN
1.2. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN
1.2.1. Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích
Hình 1.12: Tổng hợp polyelectrolyte12 [34]
Poly(3–alkylthiophene) có nhóm thế cation N–methylimidazole hầu như chưa được nghiên cứu. Năm 2010, một nghiên cứu của Dmitrij Bondarev đã tổng hợp thành công chất này theo Hình 1.12 [34]. Quá trình trùng hợp 2,5–dibromo–3–(6– bromohexyl) thiophene 10 được thực hiện bằng cách sử dụng phản ứng ghép chéo Kumada xúc tác Ni(dppp)Cl2 [104]. Sau đó, monomer 10 được hịa tan trong THF khơ
trong khí quyển argon, sau đó lần lượt thêm CH3MgBr trong ether diethyl và Ni(dppp)Cl2. Phản ứng của poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] 11 với 1– methylimidazole trong hỗn hợp dung môi acetonitril/DMSO tạo ra poly {3–[6–(1– methylimidazolium–3yl)hexyl]thiophene– 2,5–diyl bromide} (PMHT–Br, 12) có cấu trúc điều hịa đạt 92%. Polymer 12 PMHT– Br có thể hịa tan trong nước, methanol, và DMSO và cho thấy hiện tượng nhiễm sắc thể: λmax (nm): 423 (H2O); 435 (MeOH); 452 (DMSO). Cực đại phát huỳnh quang λem (nm) là 598 (H2O); 562 (MeOH); và 574 (DMSO) xảy ra trong các cạnh dải hấp phụ tương ứng.
Năm 2011, Matti Knaapila và cộng sự đã báo cáo một quy trình tổng hợp khác của polyelectrolyte 12 bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp Grignard (GRIM), tiếp theo poly [3–(6–bromohexyl)–thiophene] 11 cho phản ứng với N–methylimidazole (Hình 1.13) [105]. Đầu tiên, 3–bromothiophene và 1,6–dibromohexan được ghép thành 3–(6–bromohexyl)thiophene 9, sau đó được brom hóa với N–bromosuccinimide (NBS) để thu được 2–bromo–3–(6–bromohexyl) thiophene 13. Poly [3–(6– bromohexyl)thiophene] (11) được tạo ra bằng cách sử dụng Ni(dppp)Cl2 làm chất khơi mào. Hợp chất 12 chứa nhóm N–methylimidazole được trộn với sodium dodecylsulfate
(SDS), sau đó tiến hành nghiên cứu sự phát triển cấu trúc và sự biến đổi tính chất quang học của 12 (SDS)x –D2O với tỉ lệ SDS tăng dần được nghiên cứu. Sự hấp thụ cực đại của chất phát quang chuyển dần sang màu xanh lam từ 643 nm đến 597 nm khi tăng x từ 0 đến 5, cho thấy sự giảm tương tác giữa polymer và polymer.
Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105]
Năm 2008, một polymer có nhóm thế decyl N–(methylimidazolium) 18 cũng đã được tổng hợp bởi C. T. Burns và cộng sự, [106] [107] người phát hiện ra rằng polymer tạo thành hòa tan tốt trong nước tạo dung dịch loãng. Dẫn xuất thiophene 16 được tổng hợp từ 3– (10–bromodecyl) thiophene 15 bằng cách xử lý với N–methylimidazole trong mơi trường khí argon. Thực hiện q trình trao đổi ion bromua với chất 16 lấy anion có thế oxy hóa cao hơn như nitrat trong 17 với mục đích tạo sự thuận lợi cho q trình trùng hợp oxy hóa hóa học của gốc thiophene được thêm vào. Monomer 17 được trùng hợp với FeCl3 trong môi trường argon để tạo ra polyelectrolyte (Hình 1.14, 18). Phương pháp này đã loại bỏ đủ lượng bromua cần thiết để cho phép trùng hợp
thiophene. Các nghiên cứu điện hóa cho thấy 23 có thế oxy hóa cao (1,95 V) và do đó, có khả năng chống pha tạp hóa học. Trong dung dịch lỗng, quang phổ hấp thụ điện tử và tán xạ tia X cho thấy polymer có cấu trúc khơng điều hịa và cấu trúc polymer có thể thay đổi bằng cách trao đổi anion đối.
Hình 1.14: Tổng hợp polyelectrolyte 18 [106]
Hình 1.15: Tổng hợp polyelectrolyte 23 [107]
Năm 2010, nhóm nghiên cứu của G. A. Becht đã tổng hợp thành công polythiophene chứa vinylimidazolium 23 từ monomer 22 (Hình 1.15, [107]). Monomer được điều chế qua ba bước từ 3–bromo–4–methylthiophene 19 với phản ứng methoxyl hóa xúc tác Cu (I), bromodecanol và phản ứng tạo muối amoni bậc 4 với vinyl imidazole. Polymer 23 được tổng hợp thơng qua q trình trùng hợp gốc tự do bằng nhiệt sử dụng α, α′–azodiisobutyramidine dihydrochloride (A1BA / AAPH) làm chất khơi mào. 23 có thể được pha tạp hóa học và khử tạp chất một cách dễ dàng. Polymer
pha tạp p thu được bằng cách xử lý polymer đã tổng hợp bằng dung dịch nước FeCl3 trong khí quyển Ar ở
25○C trong 4 giờ. Polymer khử tạp chất thu được bằng cách xử lý polymer mới pha tạp p với dung dịch hydrazine/ etanol (1:1) trong môi trường argon ở 25○C trong 15 giờ.
Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25
Vào năm 2018, nhóm của Massimiliano Lanzi đã báo cáo q trình tổng hợp poly [3– (6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] có khả năng tan trong nước (Hình 1.16,
25) bằng cách thay đổi nhóm thế brom trên polyalkylthiophene [94]. 25 được tổng hợp
từ dẫn xuất polythiophene 24 bằng cách sử dụng dung dịch amoniac trong nước ở nhiệt độ phòng (hiệu suất 81 %). Độ hòa tan tốt của 25 trong nước được ứng dụng để điều chế pin mặt trời “xanh” đạt hiệu suất chuyển đổi điện năng là 4,85 % khi PC61BM được sử dụng làm chất nhận điện tử. Sự hấp thụ quang học và dòng quang được cải thiện đã thu được bằng cách xen một lớp hạt nano Ag vào giữa đệm và lớp quang hoạt, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi công suất cuối cùng là 5,51 %.
Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6– pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108]
Năm 2010, nhóm của Rider tổng hợp thành công cation và poly [3–(6– pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] (Hình 1.17, 26) bằng phản ứng tạo muối amoni bậc bốn của poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] 11 với pyridine trong DMF / THF (3: 2) ở 700○C trong khí quyển argon trong 72 giờ [108]. 26 đã được kết hợp với poly anion
(3,4–etylendietylen): poly (p–styrenesulfonat) (PEDOT: PSS) để tạo ra lớp phủ lai trên oxit thiếc indium (ITO). Các lớp phủ thay đổi chức năng làm việc của ITO để nó có thể được sử dụng làm cực âm trong tế bào quang điện polymer nghịch đảo 2,5–diyl–poly (3–hexylthiophene) (P3HT) / [6,6]–phenyl–C61–butyric axit este (PCBM). Các lớp polymer được sử dụng để tạo ra thiết bị quang điện hữu cơ đảo ngược điện tử (hiệu suất chuyển đổi công suất 2 %) với độ ổn định lâu dài cao trong hơn 500 giờ.
Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29 [109]
Ho và cộng sự báo cáo quá trình tổng hợp poly cation hoạt tính và quang hoạt có thể hịa tan trong nước (3–alkoxy–4–methylthiophene) chứa nhóm thế N– methylimidazole từ monomer 27 và q trình trùng hợp oxy hóa được thực hiện trong chloroform khan với sự hiện diện của FeCl3 (Hình 1.18) [109]. Dẫn xuất thiophene 28 được điều chế từ 3–(2–bromoethoxy)–4–methylthiophene 27 bằng cách sử dụng 1– methylimidazole trong acetonitril ở 700C trong 48 giờ (hiệu suất 88 %). Polymer có thể được ứng dụng trong phép đo màu và phát hiện acid nucleic. Phương pháp này đơn giản, nhanh chóng và linh hoạt mà khơng u cầu bất kỳ phản ứng hóa học nào của các đầu dị hoặc chất phân tích. Phương pháp này được nghiên cứu từ các tương tác tĩnh điện khác nhau và cấu trúc tuân theo giữa cation poly (3–alkoxy–4–methylthiophene)
29, và các oligonucleotit mạch đơn hoặc các acid nucleic mạch kép (lai hóa).
Năm 2012, nhóm của Li báo cáo q trình tổng hợp của poly [3–(1,10– dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương
35 hịa tan trong nước, được xác đinh cấu trúc bằng NMR và công nghệ sắc ký thấm gel
(GPC) với Mn = 8868 g / mol và PDI = 2,32 [110]. Dẫn xuất 3–(1,1′–dimethyl–4– piperidinemethylene)thiophene methyl sulfate) 34 được điều chế từ 3–(1–methyl–4– piperidinemethylene)thiophene 33 và 1–methyl–4–piperidone bằng cách sử dụng Me2SO4 trong dung môi acetonitril. 35 được tổng hợp từ monomer 34 trong chloroform khô sử dụng FeCl3 khan làm chất oxy hóa (Hình 1.19). Polymer được ứng dụng như một
đầu dò đo màu và đo lưu huỳnh để phát hiện ion iodua và các chất hoạt động bề mặt anion với độ chọn lọc và độ nhạy cao. Khi thêm ion iodua hoặc chất hoạt động bề mặt anion vào dung dịch nước của 35, sự hấp thụ tối đa của polymer là chuyển sang màu xanh lam với sự thay đổi màu mắt thường từ màu tím đỏ sang màu vàng, có nghĩa là ion iodua hoặc chất hoạt động bề mặt anion có thể gây ra sự phân ly của 35.
Hình 1.19: Quy trình tổng hợp polymer 35 mang điện tích dương [110] 1.2.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hịa
Năm 2018, Dipanjan Giri cùng nhóm nghiên cứu đã điều chế thành cơng và nghiên cứu đặc điểm của các đầu dò huỳnh quang dùng polythiophene gắn thêm dị vịng 1,2,3–triazole có thể tái sử dụng được để phát hiện hiệu quả các chất có vịng thơm chứa nhóm thế nitro [111].
Hình 1.20: Tổng hợp polymer 40 [111]
Brom hóa 3–idodothiophene bằng cách sử dụng N–bromosuccinimide tương đương, tiếp theo là ghép Sonogashira với trimethylsilyl acetylen, sau đó là q trình đóng vịng với benzyl azide thu được 38. Cuối cùng, iodine hóa 38 bằng cách sử dụng
N–iodosuccinimide với sự có mặt của acid triflic (CF3SO3H) tạo ra 39 như được hiển
thị trong Hình 1.20. Poly(3–benzyl–1,2,3–triazole thiophene) 40 đã được tổng hợp thông
qua phản ứng trùng hợp Grignard metathesis (GRIM) Ni (II) từ monomer 39. Các
polymer liên hợp π tan trong dung môi được đặc trưng bởi phổ NMR đa nhân cũng như các nghiên cứu GPC cho thấy trọng lượng phân tử (Mn) là 19,3 kDa và các chỉ số đa phân tán là 1,35.
Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112]
Năm 2013, Lin Wang và cộng sự tổng hợp của ba dẫn xuất polythiophene mới có chứa dị vịng. Ba polythiophene liên hợp hịa tan, poly [3–(4–piperidinemethylene)– thiophene] (44), poly [3–(cyclohexylidenemethyl)–thiophene] (46) và poly [3–(4– tetrahydropyranmethylene)thiophene] (48) đã được tổng hợp thành công trong chloroform bằng cách sử dụng FeCl3 làm chất oxy hóa, thường tạo ra polythiophene cấu trúc khơng điều hịa (Hình 1.21). Đây là một phương pháp trùng hợp rất đơn giản nhưng hạn chế của phương pháp này là polymer phải được tinh chế cẩn thận sau khi trùng hợp để loại bỏ sắt cịn sót lại. Các monomer 43, 45, 47 của ba polymer có mạch bên chứa liên kết đơi CH = CH được tổng hợp thông qua phản ứng Wittig – Horner. Khối lượng phân tử trung bình đã được xác định bằng GPC: Mn = 8310, Mw / Mn = 1,73 (44); Mn = 6791, Mw / Mn = 1,25 (46); Mn = 11,788, Mw / Mn = 1,80 (48). Cực đại hấp thụ của 46, 44 và 48 (trong chloroform và ở trạng thái rắn) chuyển dịch màu đỏ từ 398 nm đến
413 nm; từ 442 đến 451 nm; và từ 475 đến 507 nm, tương ứng. Ở trạng thái rắn, cực đại phát xạ của 46, 44 và 48 lần lượt là 585, 603 và 660 nm và ba polymer này có thể được sử dụng trong diode phát quang màu đỏ cam.
Hình 1.22: Quy trình tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa gốc benzotriazole 52, 53, 54 [113]
Ba dẫn xuất polythiophene liên hợp π hịa tan có chứa nhóm vận chuyển điện tử – poly (3–(benzotriazolomethyl)thiophene) (52), poly (3–(2–benzotriazoloethyl)
thiophene) (53) và poly (3–(2–(5–chlorobenzotriazolo)ethyl)thiophene) (54) được tổng hợp bởi nhóm của Seok–Hoon Ahn thơng qua q trình trùng hợp oxy hóa FeCl3 trong cloroform [113]. Poly (3–alkylthiophene) thêm nhóm vận chuyển điện tử benzotriazole được ứng dụng trong việc cân bằng tốc độ sinh của điện tử và lỗ trống từ điện cực đối diện vào điốt phát sáng (đèn LED). Việc thay đổi cấu trúc của 52 bằng cách tăng chiều dài chuỗi alkyl từ methylen đến ethylen trong 53 và 54 là cần thiết để làm tăng khả năng hịa tan trong các dung mơi hữu cơ thơng thường, từ đó nâng cao hiệu suất điện phát quang (EL). Hiệu suất lượng tử EL bên ngoài của 53 và 54 cao hơn gấp 7 và 3 lần so với hiệu suất của poly (3–octylthiophene).
Hình 1.23: Quy trình tổng hợp polythiophene có chứa nhóm thơm khác nhau 57, 59 [114] [115]
Năm 2009, các dẫn xuất polythiophene có chứa các dị vịng thơm khác nhau (chứa vịng 5 hoặc 6 cạnh, có độ âm điện khác nhau và các nhóm chức) được tổng hợp bởi S. Radhakrishnan và cộng sự (Hình 1.23). Các polymer này đã được nghiên cứu về đặc điểm hấp thụ quang và phát quang của chúng và để ứng dụng trong các điốt phát quang cao phân tử. Một loại polymer dẫn điện thiophene gốc poly 3–(benzothiazol–2– yl) mới đã được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp hóa học và điện hóa [103].
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM
Trong những năm gần đây, tại Việt Nam, có các nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu về cách tổng hợp, chế tạo, định hướng ứng dụng polymer vào thực tế. Một số cơng trình tiêu biểu có thể được kể đến như: nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự (Phòng Polymer chức năng và vật liệu Nano – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) về poly(phenylenvinylene), polypyrrole và polyaniline, copolymer của chúng trong diode phát quang và pin mặt trời hữu cơ [116],[117],[118],[119]; nhóm nghiên cứu của GS.TS. Trần Đại Lâm (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng vật lý và hóa học một số vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano trên nền polymer thiên nhiên chitosan và polymer dẫn polyaniline, polypyrrole với Fe3O4/Ag ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học [120],[121]; Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Mai Anh Tuấn (Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa lên vi điện cực Pt ứng dụng trong cảm biến khí và cảm biến sinh học [122]; Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Xuân Quế (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu q trình tổng hợp điện hóa polyaniline trong dung dịch H2SO4 dưới tác động của pH và nồng độ aniline định hướng trong xử lý môi trường [123],[124],[125]. Tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, PGS.TS. Vũ Quốc Trung và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp được màng polypyrrole phủ trên các mẫu thép CT3 bằng phương pháp phân cực dịng khơng đổi, trong mơi trường oxalic acid, citric acid và 10–camphorsulfonic acid nhằm ứng dụng trong bảo vệ: khả năng chống ăn mòn và khả năng che chắn hấp thụ sóng điện từ [126],[127],[128].
Polythiophene có nhiều ứng dụng đã được nghiên cứu trên thế giới nhưng ở Việt Nam các nghiên cứu vẫn cịn hạn chế.
Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Trần Hà (Trường Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu và tổng hợp tiềm năng của regioregular star–shaped poly(3–hexylthiophene) cho ứng dụng pin năng lượng mặt trời [129] song P3HT đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trên thế giới.
Luận án của tiến sĩ Nguyễn Ngọc Linh thuộc nhóm nghiên cứu của PGS. TS Vũ Quốc Trung đã tổng hợp tổng hợp hai poly [4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H– 1,2,4–triazole–5(4H)–tione] 64 và poly [4–amino–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H– 1,2,4–triazole–5(4H)–tione] 66 chứa dị vòng 1,2,4–triazole ở mạch bên trong poly (3– alkylthiophene) bằng phương pháp oxi hóa. Chúng được sử dụng như các thành phần ET có khả năng nhận điện tử tốt (Hình 1.24) [130]. Đầu tiên, 2–(thiophen–3–yl) acetohydrazide 62 được tổng hợp bằng cách hồi lưu methyl 2–(thiophen–3–yl) acetate
61 và N2H4.H2O trong 6 giờ. Sau đó, đun nóng hỗn hợp gồm 62 với
phenylisothiocyanate và CS2 để tạo ra hai monomer có 1,2,4–triazole tương ứng là 63 và 65. Cuối cùng, hai polymer 64 và 66 được tổng hợp bằng cách trùng hợp nối oxy hóa trong chloroform sử dụng 4 đương lượng của clorua sắt khan làm chất khơi mào oxy hóa. Phân tích nhiệt cho thấy các polymer bền nhiệt trung bình và đã được tinh chế hoàn tồn. Chúng thể hiện khả năng hịa tan tốt trong dimethyl sulfoxide và có phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 596 nm và dẫn điện tốt ở trạng thái không pha tạp chất. Những đặc tính này cho thấy polymer có thể được dùng làm vật liệu nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích.
Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole 64,66 [132]
Trong một nghiên cứu khác, họ đã tổng hợp một polythiophene mới có chứa dị vịng 2–thioxo–1,3–thiazolidin–4–one 68 [131] sử dụng phản ứng ghép nối oxy hóa hóa học. Hình thái vơ định hình bị ảnh hưởng bởi cấu trúc bất thường của chuỗi polymer chính đã được xác nhận bởi các quan sát SEM. Dựa trên phân tích TGA, polymer 68 thể
hiện tính ổn định khá tốt với sự phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 200○C đến 500○C. Polymer 68 với khả năng hòa tan tốt trong một số dung mơi hịa tan trong nước như dimethyl sulfoxide và dimethylformamide, là tiền đề thuận lợi cho việc điều chế vật liệu tổng hợp của các polymer này với các hạt nano kim loại quý, các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác.
Năm 2020, nhóm nghiên cứu này đã dùng phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng FeCl3 khan trong CHCl3 khơ để điều các dẫn xuất polythiophene mới có chứa các nhóm hydrazone từ 2–(thiophen–3–yl)acetohydrazide và acetophenone. Tuy nhiên, các đặc tính của các polymer này đã được cải thiện nhờ chuỗi bên alkyl dài gắn với polymer. Quang phổ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis) kết hợp với phân tích hồng ngoại (IR) đã chứng minh sự thành công của phản ứng trùng hợp. Phép phân tích nhiệt chỉ ra rằng polymer có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển ở khoảng 420–520○C. Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này vào khoảng 540 nm và 590 nm; và polymer ở trạng thái khơng pha tạp có độ dẫn điện chất lượng cao, có thể được ứng dụng cho thuốc nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích [133].
Nguyễn Ngọc Linh và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp thiophene 3– (benzothiazol–2–yl) khơng có dung mơi đi từ thiophene–3–carbaldehyde và o–amino thiophenol, và xác định cấu trúc tinh thể của nó [7],[134]. Phản ứng được thực hiện trong thời gian ngắn, không cần dung mơi và chất xúc tác cho phép quy trình tinh chế đơn giản và hiệu suất phản ứng cao; định hướng cho q trình tổng hợp xanh, góp phần bảo vệ môi trường (87 %).
– Việc nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp hóa học, nhờ các ưu điểm vượt trội như điều kiện phản ứng đơn giản, dễ tách thu sản phẩm và có