Chương 1 TỔNG QUAN
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM
Trong những năm gần đây, tại Việt Nam, có các nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu về cách tổng hợp, chế tạo, định hướng ứng dụng polymer vào thực tế. Một số cơng trình tiêu biểu có thể được kể đến như: nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự (Phòng Polymer chức năng và vật liệu Nano – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) về poly(phenylenvinylene), polypyrrole và polyaniline, copolymer của chúng trong diode phát quang và pin mặt trời hữu cơ [116],[117],[118],[119]; nhóm nghiên cứu của GS.TS. Trần Đại Lâm (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng vật lý và hóa học một số vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano trên nền polymer thiên nhiên chitosan và polymer dẫn polyaniline, polypyrrole với Fe3O4/Ag ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học [120],[121]; Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Mai Anh Tuấn (Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa lên vi điện cực Pt ứng dụng trong cảm biến khí và cảm biến sinh học [122]; Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Xuân Quế (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu q trình tổng hợp điện hóa polyaniline trong dung dịch H2SO4 dưới tác động của pH và nồng độ aniline định hướng trong xử lý môi trường [123],[124],[125]. Tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, PGS.TS. Vũ Quốc Trung và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp được màng polypyrrole phủ trên các mẫu thép CT3 bằng phương pháp phân cực dịng khơng đổi, trong mơi trường oxalic acid, citric acid và 10–camphorsulfonic acid nhằm ứng dụng trong bảo vệ: khả năng chống ăn mòn và khả năng che chắn hấp thụ sóng điện từ [126],[127],[128].
Polythiophene có nhiều ứng dụng đã được nghiên cứu trên thế giới nhưng ở Việt Nam các nghiên cứu vẫn còn hạn chế.
Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Trần Hà (Trường Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu và tổng hợp tiềm năng của regioregular star–shaped poly(3–hexylthiophene) cho ứng dụng pin năng lượng mặt trời [129] song P3HT đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trên thế giới.
Luận án của tiến sĩ Nguyễn Ngọc Linh thuộc nhóm nghiên cứu của PGS. TS Vũ Quốc Trung đã tổng hợp tổng hợp hai poly [4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H– 1,2,4–triazole–5(4H)–tione] 64 và poly [4–amino–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H– 1,2,4–triazole–5(4H)–tione] 66 chứa dị vòng 1,2,4–triazole ở mạch bên trong poly (3– alkylthiophene) bằng phương pháp oxi hóa. Chúng được sử dụng như các thành phần ET có khả năng nhận điện tử tốt (Hình 1.24) [130]. Đầu tiên, 2–(thiophen–3–yl) acetohydrazide 62 được tổng hợp bằng cách hồi lưu methyl 2–(thiophen–3–yl) acetate
61 và N2H4.H2O trong 6 giờ. Sau đó, đun nóng hỗn hợp gồm 62 với
phenylisothiocyanate và CS2 để tạo ra hai monomer có 1,2,4–triazole tương ứng là 63 và 65. Cuối cùng, hai polymer 64 và 66 được tổng hợp bằng cách trùng hợp nối oxy hóa trong chloroform sử dụng 4 đương lượng của clorua sắt khan làm chất khơi mào oxy hóa. Phân tích nhiệt cho thấy các polymer bền nhiệt trung bình và đã được tinh chế hồn tồn. Chúng thể hiện khả năng hịa tan tốt trong dimethyl sulfoxide và có phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 596 nm và dẫn điện tốt ở trạng thái không pha tạp chất. Những đặc tính này cho thấy polymer có thể được dùng làm vật liệu nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích.
Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole 64,66 [132]
Trong một nghiên cứu khác, họ đã tổng hợp một polythiophene mới có chứa dị vịng 2–thioxo–1,3–thiazolidin–4–one 68 [131] sử dụng phản ứng ghép nối oxy hóa hóa học. Hình thái vơ định hình bị ảnh hưởng bởi cấu trúc bất thường của chuỗi polymer chính đã được xác nhận bởi các quan sát SEM. Dựa trên phân tích TGA, polymer 68 thể
hiện tính ổn định khá tốt với sự phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 200○C đến 500○C. Polymer 68 với khả năng hòa tan tốt trong một số dung mơi hịa tan trong nước như dimethyl sulfoxide và dimethylformamide, là tiền đề thuận lợi cho việc điều chế vật liệu tổng hợp của các polymer này với các hạt nano kim loại quý, các hợp chất vơ cơ và hữu cơ khác.
Năm 2020, nhóm nghiên cứu này đã dùng phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng FeCl3 khan trong CHCl3 khô để điều các dẫn xuất polythiophene mới có chứa các nhóm hydrazone từ 2–(thiophen–3–yl)acetohydrazide và acetophenone. Tuy nhiên, các đặc tính của các polymer này đã được cải thiện nhờ chuỗi bên alkyl dài gắn với polymer. Quang phổ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis) kết hợp với phân tích hồng ngoại (IR) đã chứng minh sự thành công của phản ứng trùng hợp. Phép phân tích nhiệt chỉ ra rằng polymer có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển ở khoảng 420–520○C. Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này vào khoảng 540 nm và 590 nm; và polymer ở trạng thái khơng pha tạp có độ dẫn điện chất lượng cao, có thể được ứng dụng cho thuốc nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích [133].
Nguyễn Ngọc Linh và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp thiophene 3– (benzothiazol–2–yl) khơng có dung mơi đi từ thiophene–3–carbaldehyde và o–amino thiophenol, và xác định cấu trúc tinh thể của nó [7],[134]. Phản ứng được thực hiện trong thời gian ngắn, không cần dung môi và chất xúc tác cho phép quy trình tinh chế đơn giản và hiệu suất phản ứng cao; định hướng cho q trình tổng hợp xanh, góp phần bảo vệ mơi trường (87 %).
– Việc nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp hóa học, nhờ các ưu điểm vượt trội như điều kiện phản ứng đơn giản, dễ tách thu sản phẩm và có thể sản xuất với lượng lớn, phương pháp polymer hóa hóa học thường chỉ cho polymer có cấu trúc khơng điều hịa dẫn đến độ dẫn điện ở mức trung bình nhưng vẫn được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp sản xuất polymer.
– Ở Việt Nam bước đầu đã nghiên cứu tổng hợp polythiophene, đặt nền móng cho các nghiên cứu sâu tiếp theo về tính chất cũng như ứng dụng của polythiophene và dẫn xuất.
Vì vậy, tác giả chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn
xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde” với mục đích nghiên cứu tổng
hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp hóa học với xúc tác oxy hóa FeCl3 trên cơ sở các monomer có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vịng ở vị trí số 3 của vịng thiophene. Đồng thời, nghiên cứu các tính chất đặc trưng về độ bền nhiệt, tính chất quang và độ dẫn điện gắn liền với cấu trúc của các polymer đã tổng hợp định hướng ứng dụng trong thực tế.