(nm) xạ (a.u) (nm) P70 – – 462 – P71 647 150081 488 ~166 P72 646 144886 481 ~164 P73 – – 445 – P74 549 29626 458 ~68 P75 604 42532 471 ~133 P76 654 211931 510 ~139
P77 642 136038 479 ~192
* Độ dẫn điện
Hình 3.28: Độ dẫn điện của ba polymer P72, P74, P76 và P77
Luận án chỉ tiến hành phép đo với bốn polymer P72, P74, P76 và P77 do yêu cầu về lượng mẫu trong quá trình đo độ dẫn điện. Các mẫu được ép viên và đo ở trạng thái chưa pha tạp.
Hình 3.28 cho biết khi tần số tăng từ 0Hz đến 1MHz, độ dẫn điện của 4 mẫu
P72, P74, P76 và P77 nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 9,77×10–8 S/cm.
Khi tần số tăng, độ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo. Trong đó, mẫu P76 có độ dẫn điện lớn nhất cịn mẫu P74 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số.
So sánh với độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp [148], bốn polymer P72, P74, P76 và P77 có độ dẫn điện khá tốt, trong đó
P76 dẫn điện tốt hơn hơn P3HT khoảng 10 lần.
Mơ hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P70, P72, P73, P74, P76 bằng phương pháp hóa tính tốn
Để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khe dải năng lượng của P70, P72, P73,
P74, P76, chúng tôi sử dụng DMol3 trong phần mềm Material Studio kết hợp với
phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Các đặc điểm cấu trúc của polymer được xác định thơng qua hình dạng, hằng số mạng (a), độ dài liên kết (r) và cấu trúc điện tử được xác định thông qua bandgap. Kết quả cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử không thay đổi đáng kể trong khi Eg của các polymer được thống kê lại trong Hình 3.29.
Hình 3.29: Khe dải năng lượng của polymer P70, P72, P73, P74, P76
Các giá trị Eg cho thấy các polymer vẫn là chất bán dẫn không phụ thuộc vào các nhóm thế khác nhau. Từ phương pháp DFT tính tốn được Eg của P70 là 1,646 eV. Khi thêm nhóm thế Br thu được P73 với Eg giảm còn 1,621 eV. Cịn khi thêm nhóm – OH, – OCH3 và – OC2H5 là các nhóm đẩy electron thì Eg tăng lên với các giá trị tương ứng
1,697 eV; 1,920 eV và 2,078 eV. Kết quả này cho thấy các nhóm thế khơng ảnh hưởng đến các tính chất của polymer thu được do cách xa hệ liên hợp.
*Nhận xét:
8 polymer P70–P77 được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học trong dung mơi CHCl3, xúc tác FeCl3 đi từ các dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3– one–1–yl)thiophene. Các dẫn xuất này được điều chế từ 3–thiophenecarbaldehyde và 8 dẫn xuất của acetophenone. Quá trình tổng hợp được tổng hợp dễ dàng trong điều kiện phịng thí nghiệm, hiệu suất cao và loại bỏ được tạp chất. 8 polymer P70–P77 đều là các polymer mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu trước đó. 2 polymer P72 và P76 tan trong dung môi CHCl3 và DMSO được xác định cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Các tính chất của polymer đươc tổng hợp trong bảng sau
Polymer Bước sóng phát xạ (nm) phổ huỳnh quang Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) phổ UV T○ phân hủy của polymer (○C) Độ dẫn điện P70 – – 462 467 – P71 645 150081 479 482 –
P72 652 144886 488 493 5,95×10–8 P73 – – 445 494 – P74 549 29626 481 477 3,89×10–8 P75 604 42532 471 494 – P76 649 211931 510 519 9,77×10–8 P77 650 136038 458 499 1,77×10–8
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt TGA nhận thấy hầu hết polymer đều có độ bền nhiệt tương đối tốt trong mơi trường khơng khí, trong đó mẫu có độ bền nhiệt tốt nhất là P76. Phổ tử ngoại khả kiến của 8 polymer đều có vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu đỏ, riêng P73 phát quang ở vùng ánh sáng cam. Độ dẫn điện P72, P74, P76 và P77 đều khá tốt so với polythiophene và P3HT khi chưa pha tạp, riêng P76 có độ dẫn điện cao gấp 10 lần. Đặc điểm này phù hợp với các tính chất khác của polymer và mở ra tiềm năng ứng dụng trong thực tế.
3.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3– diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81
Polymer P78–P81 là dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác sắt (III) chloride trong dung môi chloroform. Sau phản ứng, hỗn hợp được lọc để thu lấy chất rắn. Chất rắn được rửa nhiều lần trong CH3OH và đem chiết Soxhlet bằng dung môi CH3OH thời gian 72 giờ để rửa sạch monomer còn dư và sắt (III) chloride. Hiệu suất các phản ứng trùng hợp khác nhau, trong đó phản ứng tạo ra P79 có hiệu suất cao nhất. Bốn polymer này đều là polymer mới, chưa tìm thấy trong tài liệu tham khảo. Công thức cấu tạo, hiệu suất tổng hợp và dạng bề ngoài được ghi lại trong Bảng 3.14.