(cm–1) υC–C thiophene (cm–1) υ C–O (cm–1) υ C–S (cm–1) P86 1626 1401 – 1100 P87 1624 1431 1273 1127 P88 1633 1468 1297 1070
Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
So sánh phổ hồng ngoại của 3 dẫn xuất P86, P87 và P88 (Hình 3.50) nhận thấy sự tương đồng về vị trí và hình dạng vân phổ do cấu trúc phân tử tương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các peak trong vùng 1624–1633 cm–1
với cường độ từ yếu đến trung bình do dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C tạo ra.
Các peak tù với cường độ mạnh trong vùng 3396–3448 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Các peak này che khuất các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C– H no và thơm nằm trong vùng 3100–2800 cm–1. Ngồi ra trong phổ IR cịn xuất hiện có các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C–O và C–S trong vòng benzo[d]thiazole trong khoảng 1297–1070 cm–1.
P86 P87 P88
*Phổ UV – vis
Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn
Phổ UV–Vis của các polymer rắn được đo và thể hiện trong Hình 3.51. Các màng rắn mỏng khơng có lớp phủ trên đế thủy tinh được đặt trực tiếp vào hộp giữ mẫu để xác định phổ UV–Vis. Trong màng rắn, các polymer thể hiện một dải hấp thụ cực đại ở 466– 497 nm do sự chuyển đổi π → π * của polythiophene liên hợp π. [111], [134], [151].
Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88
* Ảnh SEM
Hình 3.52 cho thấy hình thái của các polymer tổng hợp P86, P87 và so sánh với
P88. Các polymer thu được ở dạng hạt thông thường. Các hạt này được kết dính với
nhau trong q trình trùng hợp. Cấu trúc của P87 kém chặt chẽ hơn cấu trúc của P86 và
P88. Điều này có thể ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của mẫu P87 so với các polymer P86 và P88 như đã thảo luận ở trên.
Polymer T○ polymer phân hủyT○ polymer phân hủy mạnhKhối lượng còn lại
* Độ bền nhiệt
Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P86, P87 và P88
Giản đồ phân tích nhiệt TGA và các thơng số nhiệt của polymer P86, P87 và P88 được trình bày trong Hình 3.53. Từ Hình 3.53, có thể nhận thấy rằng các polymer P87 và P88 có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển với nhiệt độ phân huỷ hồn tồn khoảng 525–550 ○C trong khi P86 có độ bền nhiệt thấp. Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng hiệu ứng không gian loại 2 của các nhóm thế cồng kềnh dẫn đến sự gia tăng sự sắp xếp không gian trong các chuỗi bên polymer, dẫn đến làm giảm hiệu ứng liên hợp π của polythiophene. Từ đường DTA ta nhận thấy P86 có nhiệt độ suy giảm tối đa thấp nhất (Tmax = 297°C) và P87 có Tmax cao nhất (Tmax = 424°C).
Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của P86, P87 và P88
P86 5% khối lượng (○C) 137 nhất(○C) 330 (%) 3,00 P87 118 550 4,55 P88 120 525 0
Trong số 03 loại polymer được tổng hợp, polymer P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Điều
này có thể được giải thích là do monomer 87 có nhóm thế cồng kềnh hơn nên phân tử
*Phổ huỳnh quang
Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88
Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 được thể hiện trong Hình 3.54. Polymer P88 có cường độ phát quang mạnh nhất trong khi polymer P86 và P87 có cường độ phát quang thấp. Tất cả các polymer đều hiển thị phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 516 nm dưới kích thích 415 nm. Điều này chứng tỏ chiều dài của polymer liên hợp π hầu như không ảnh hưởng đến tính chất phát quang của polymer.
* Độ dẫn điện
Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88
Luận án chỉ tiến hành phép đo độ dẫn điện với polymer P87 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P88. Các mẫu được ép thành viên nén, sau đó đem đo ở trạng thái chưa pha tạp với tần số tăng từ 0 Hz đến 1 MHz. Hình 3.55 cho biết độ dẫn điện của các mẫu tăng theo sự tăng của tần số và nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 5×10–7 S/cm. Trong
đó, mẫu P88 có độ dẫn điện lớn gấp khoảng 5 lần so với mẫu P87. Có thể thấy mẫu P88 có kích thước gọn gàng hơn nên các electron có thể dịch chuyển trong hệ liên hợp tốt hơn.
So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ ∼10−8 S/cm, P88 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 50 lần.
Mơ hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P86–P88 bằng phương pháp hóa tính tốn
Để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khe dải năng lượng của P86–P88, chúng tôi sử dụng DMol3 trong phần mềm Material Studio kết hợp với phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Các đặc điểm cấu trúc của polymer được xác định thơng qua hình dạng, hằng số mạng (a), độ dài liên kết (r), tổng năng lượng (Etot) trên mỗi ô và cấu trúc điện tử được xác định thông qua bandgap. Kết quả cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử không thay đổi đáng kể trong khi Etot, Eg của các polymer được thống kê lại trong Hình 3.56 và Bảng 3.29.
Hình 3.56: Cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4)
Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg của các polymer thu được từ tính tốn lý thuyết
P86 P87 P88
Eto t
(eV) –2548 –3575 –3348
Eg (eV) 0,621 0,064 0,006
Cấu trúc của P88 cồng kềnh hơn P86 do có thêm vịng thơm, điều này dẫn đến Eg giảm gần 10 lần. Tương tự, khi thêm nhóm thế OCH3 vào P88, ta thu được P87 với Eg tăng lên gần 10 lần. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm về độ dẫn điện của P88 tốt hơn P87 đã được trình bày ở Hình 3.55.
*Nhận xét
3 dẫn xuất polythiophene chứa benzo[d]thiazole từ thiophene–3–carbaldehyde đã được polymer hóa bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 khan trong CHCl3 khan. Trong đó, 3 dẫn xuẩt đều được tổng hợp từ phản ứng vi sóng khơng dung mơi, khơng xúc tác trong thời gian ngắn nên hiệu suất cao, riêng dẫn xuất 88 đã cải tiến quy trình để hiệu suất phản ứng cao hơn.
Phân tích phổ UV–Vis kết hợp với phổ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng trùng hợp đã xảy ra. Dựa vào phổ TGA, P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này là khoảng 516 nm, có thể ứng dụng trong thực tế. Độ dẫn điện của P88 là tốt nhất, phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết.
3.3. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE3.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite 3.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite
Trong luận án này, để phân tích cấu trúc các nanocomposite, chúng tơi đã thực hiện các phép phân tích phổ hồng ngoại IR và phổ hấp thụ UV–Vis của các hạt silica ban đầu và các hạt nanocomposite đã được tổng hợp.
Phổ hồng ngoại Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO2 Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87 Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86 Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88
Tiến hành so sánh phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite, các tín hiệu đặc trưng được liệt kê trong bảng 3.30
Bảng 3.30: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite υ O-H υ Si–O υC=C–C=C (cm–1) (cm–1) (cm–1) Nano SiO2 3444 1097, 808 - CPS86 3440 1097, 802 1631 CPS87 3453 1096, 805 1624 CPS88 3442 1088, 802 1631
Nhìn chung, trong phổ hồng ngoại của các nanocomposite tổng hợp được có đầy đủ các tín hiệu đặc trưng của nano SiO2. Ngồi ra cịn có sự xuất hiện của vân phổ nhọn, cường độ khá mạnh ở khoảng 1624–1631 cm–1 đặc trưng cho mạch liên hợp C=C– C=C của polythiophene, chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
Phổ tử ngoại khả kiến của hạt nano SiO2 và các hạt silica nanocomposite trình bày trên Hình 3.61.
Hình 3.61: Phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite
Hình 3.61 cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại hạt nano SiO2 λmax = 230 nm, còn bước sóng hấp thụ cực đại của CPS86, CPS87, CPS88 nằm trong khoảng 235-240nm. Các đỉnh hấp thụ của các composite so với hạt nano SiO2 có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài. Điều này có thể được giải thích là do trên bề mặt các hạt nano SiO2 được phủ bằng các polymer dẫn thì khả năng hấp thụ tia tử ngoại tốt hơn. Ngoài ra ở các mẫu
CPS88 và CPS87 cịn có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ ở bước sóng dài hơn
(340nm) đặc trưng cho mạch liên hợp của polythiophene. CPS88 hấp thụ UV mạnh và
trải rộng vùng bước sóng ngắn và dài.
3.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
Kết quả phân tích phổ UV-Vis cho thấy hạt nanocomposite CPS88 có độ hấp
thụ tia UV mạnh và rộng, trải dài từ vùng bước sóng ngắn đến bước sóng dài (240–380 nm). Với hy vọng có thể cải thiện độ bền thời tiết của lớp phủ, hạt nanocomposite
CPS88 được lựa chọn làm phụ gia che chắn tia UV cho lớp phủ hữu cơ.
Hình thái cấu trúc của các hạt nanocomposite
Luận án đã tiến hành phân tích, so sánh hình thái cấu trúc của các hạt nano SiO2 và hạt nanocomposite CPS88. Từ Hình 3.62 ta thấy, ở độ phóng đại 150 000 lần, kích thước các hạt nano SiO2 khoảng 10 nm, trong khi đó kích thước các hạt silica nanocomposite CPS88 lớn hơn một chút khoảng 10–15 nm.
Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88
Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ
Để xác định định lượng các biến đổi hóa học của q trình lão hóa thời tiết, luận án tiến hành phân tích phổ hồng ngoại [137] [152] [138]. Lớp phủ dùng nhựa acrylic nhũ tương AC 261 được nghiên cứu vai trò bảo vệ quang bằng cách đối chứng hai mẫu: một mẫu không thêm nanocomposite CPS88 và một mẫu chứa 2 % nanocomposite
CPS88. Hình 3.63 và 3.64 trình bày phổ hồng ngoại của các lớp phủ trước và sau 48
chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc. Các tín hiệu đặc trưng cho lớp phủ được tổng hợp lại trong Bảng 3.30
Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ
thử nghiệm thời tiết gia tốc
Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic khơng chứa và có chứa 2% hạt CPS88
(cm–1)
Cường độ Sự thay đổi
1 3550–3443
ν của nhóm O–H alcohol, acid, nhóm OH trên bề mặt hạt silica
và H2O
Yếu Giảm
2 2960–2850 ν của C–H trong nhóm CH3,
CH2 Mạnh Giảm mạnh
3 1730 ν của C=O ether Mạnh Không rõ
ràng 4 1450 δ của C–H trong nhóm
CH3,CH2 Mạnh Giảm
5 1387 δ của C–H trong nhóm CH3 Trung
bình Giảm
6 1250–1165 ν của C–O–trong nhóm este Mạnh Khơng rõ ràng Từ các Hình 3.63, 3.64 và Bảng 3.30 cho thấy có sự thay đổi cường độ hấp thụ các vân phổ đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp phủ. Vân phổ tại số sóng 2946 cm– 1 đặc trưng cho các nhóm C–H alkane giảm mạnh. Tín hiệu đặc trưng cho các nhóm chức CO và C–O– tại số sóng 1730 và 1150 cm–1 thay đổi khơng rõ ràng, trong khi đó các nhóm chức OH có các peak hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 3520–3440 cm–1 giảm. Vì vậy lựa chọn nhóm C–H alkane để nghiên cứu ảnh hưởng của hạt CPS88 đến sự biến đổi của lớp phủ do sự giảm cường độ có quy luật rõ ràng nhất.
Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi hàm lượng nhóm chức CH2 trong q trình thử nghiệm thời tiết gia tốc được trình bày trên hình 3.65.
Từ đồ thị Hình 3.65 cho thấy hàm lượng nhóm chức CH2 trong cả hai mẫu luôn giảm theo thời gian thử nghiệm. Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, trong lớp phủ khơng chứa hạt nanocomposite CPS88 hàm lượng nhóm CH2 còn lại khoảng 85 % , hàm lượng nhóm CH2 cịn lại khoảng 89 % đối với lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88.
Như vậy khi thêm 2 % hạt nanocomposite CPS88, hàm lượng nhóm CH2 cịn lại nhiều hơn 4 % so với lớp phủ chứa khơng hạt nanocomposite, nhóm CH2 suy giảm ít hơn. Điều này chứng tỏ các hạt nanocomposite CPS88 đã làm tăng độ bền thời tiết cho lớp phủ.
Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc
Các hạt nano SiO2 hấp thụ tia tử ngoại trong vùng bước sóng ngắn (240–280 nm), đo đó có thể đóng vai trị như phụ gia bảo vệ quang, cải thiện độ bền thời tiết cho chất nền polymer đã được báo cáo trong một số cơng trình cơng bố [137], [138] [153]. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết gia tốc (bức xạ tử ngoại, oxy, độ ẩm, nước ngưng và nhiệt) đã xảy ra các phản ứng phân hủy quang, oxy hóa quang và thủy phân [138], [152] làm đứt mạch các liên kết và tạo thành các hợp chất với khối lượng nhỏ như CH4, các aldehyde, rượu, vv. Các hợp chất thấp phân tử này có thể thốt ra khỏi lớp phủ bằng cách bay hơi hoặc bị rửa trôi trong qua giai đoạn ngưng nước. Trong trường hợp mẫu thêm các hạt nanocomposite CPS88 nhờ sự có mặt của các poly–5–(benzo[d]thiazol–2– yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazol, các hạt CPS88 hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng rộng hơn (từ 230–380 nm) so với nano SiO2. Điều này giúp cho chất nền polymer acrylic AC 261 được bảo vệ quang ở vùng bước sóng rộng hơn, giảm thiểu sự tác động của yếu tố thời tiết nên lớp phủ ít biến đổi hơn.
Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc
Từ Hình 3.66 ta thấy sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc lớp phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương AC 261 không chứa hạt nanocomposite CPS88 bị biến dạng phồng rộp và tạo thành các hố trong khi lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite khơng có sự thay đổi nhiều, chỉ bị bào mịn bề mặt chút ít, làm lộ ra các hạt nanocomposite nhiều hơn.
Hình 3.66: Ảnh FE–SEM của lớp phủ khơng chứa và chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
*Kết luận:
Đã tổng hợp được 19 dẫn xuất của polythiophene P70–P88, trong đó có 18 dẫn xuất mới của polythiophene (chưa có trong tài liệu tham khảo) từ P70–P87
TT Kí hiệu Công thức λmax hấp thụ (nm) λemis huỳnh quang (nm) T○ polymer phân hủy mạnh nhất (0C) σ (S/cm) 1 P70 490 – 467 – 2 P71 484 645 482 – 3 P72 – 652 493 5,95×10–8 4 P73 459 – 494 – 5 P74 – 549 477 3,89×10–8 6 P75 – 604 494 – 7 P76 – 649 519 9,77×10–8 8 P77 – 650 499 1,77×10 –8 9 P78 395 550 527 –
10 P79 406 505 431 2,35×10–8 11 P80 463 527 516 1,29×10–6 12 P81 431 516 590 1,84×10–7 13 P82 385 536 510 – 14 P83 392 546 551 – 15 P84 395 549 466 1,98×10–7 16 P85 406 646 591 – 17 P86 481 520 297 –
18P87 466 515 424 8,34×10–8
19P88 497 516 510 4,70×10–7
Tính tan của các polymer được khảo sát trong các dung môi phổ biến là CHCl3, DMSO, THF và CH2Cl2. Có 3 polymer có khả năng tan tốt trong dung môi CHCl3 là P72, P80 và P81 và 1 polymer tan tốt trong dung môi DMSO là P76. Điều này tạo thuận lợi cho việc xác định cấu trúc của polymer thu được cũng như nghiên cứu tính chất ứng dụng của polymer, làm tiền đề cho việc gia công và ứng dụng chúng trong thực tế.
18 polymer đều có nhóm thế ở vị trí số 3 của vịng thiophene làm cải thiện cấu trúc bất bão hịa của polymer, từ đó tăng khả năng hòa tan, độ bền nhiệt và độ dẫn điện của polymer. Hiệu suất tổng hợp của polymer khá tốt, trong khoảng 60–70 %, polymer thu được ở dạng bột, có màu từ đỏ đến đỏ sẫm đặc trưng cho mạch