TT Kí hiệu Cơng thức T○ nc Dạng bề ngồi 1 70 115 Chất rắn Màu vàng nhạt 2 71 80 Chất rắn Màu vàng nhạt 3 72 105 Tinh thể Màu trắng
4 73 99 Tinh thể Màu vàng nhạt 5 74 125 Tinh thể Màu vàng nhạt 6 75 85 Chất rắn Màu trắng 7 76 108 Tinh thể Màu vàng nhạt 8 77 80 Chất rắn Màu vàng nhạt 9 78 190 Chất rắn Màu vàng nhạt 10 79 200 Tinh thể Màu vàng nhạt 11 80 215 Chất rắn Màu trắng 12 81 220 Tinh thể Màu vàng nhạt
13 82 185 Chất rắn Màu trắng 14 83 197 Chất rắn Màu trắng 15 84 190 Tinh thể Màu vàng nhạt 16 85 210 Tinh thể Màu vàng nhạt 17 86 113 Tinh thể Màu vàng 18 87 197 Bột mịn Màu xám đen
Ngồi ra cịn có 8 dẫn xuất được“xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể:72, 73, 74, 76, 79, 81, 84 và 85. Các dẫn xuất 86 và 87 được tổng hợp trong lị vi sóng trong điều kiện khơng có dung mơi, đáp ứng yêu cầu của hóa học xanh.
3.1.1. Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
Để tổng hợp dẫn xuất 72 có chứa nhóm α,β–ketone không no, cho 3– thiophenecarbaldehyde phản ứng với 4–methoxyacetophenone trong dung môi ethanol với xúc tác là KOH. Khi đó xảy ra phản ứng aldol hóa, sau đó tách nước tạo hệ
Michael.
Phổ hồng ngoại
Sau đây là phổ hồng ngoại của dẫn xuất 72
Hình 3.1: Phổ IR của dẫn xuất 72
Trên phổ IR xuất hiện đầy đủ các tín hiệu đặc trưng cho dao động của các nhóm nguyên tử cũng như liên kết chính trong phân tử của dẫn xuất 72 (Hình 3.1). Peak hấp thụ với cường độ trung bình từ 3100 cm–1 đặc trưng dao động hóa trị của nhóm CH khơng no trong vịng thơm. Dao động hóa trị của nhóm CH no được đặc trưng bằng tín hiệu hấp thụ ở vị trí 2974 – 2840 cm–1. Vân phổ hấp thụ ở 1651 cm–1 có cường độ trung bình đặc trưng
cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong hệ CH=CH–C=O. Các peak dao động còn lại trong khoảng 1597 – 1506 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đơi C=C trong vòng thiophene và trong vòng thơm.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Hình 3.3: Phổ 13C–NMR của dẫn xuất 72
Vân phổ cộng hưởng của các proton trong công thức phân tử dẫn xuất 72 được thể hiện đầy đủ trên phổ 1H–NMR (Hình 3.2). Tín hiệu của các proton ở khoảng δ = 7,37 – 7,58 ppm đặc trưng cho các ngun tử H trong vịng thiophene. Tín hiệu proton H6 và H7 là H–Csp2 cho thấy quá trình ngưng tụ aldol – croton đã xảy ra, sản phẩm là alkene có cấu hình trans (J = 16 Hz). Hai tín hiệu proton H10 và H11 với hằng số tách J = 8,5 Hz đặc trưng cho tín hiệu proton trong vịng thơm ở vị trí ortho. Tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho H của nhóm –OCH3 ở δ = 3,89 ppm.
Trên phổ 13C–NMR của 72 có 12 peak tương ứng với 12 nguyên tử carbon trong công thức dự kiến. Bốn nguyên tử carbon trong vịng thiophene có tín hiệu cộng hưởng đặc trưng ở khoảng 121,7 – 128,7 ppm. Peak của nguyên tử carbon C5 có độ chuyển dịch hóa học nhỏ hơn so với nguyên tử carbon C2 do chịu ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng –C của nhóm CO. Bên cạnh đó các tín hiệu phổ đặc trưng của nguyên tử carbon trong vịng benzene cũng xuất hiện.
Hình 3.4: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72
Hình 3.5: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72
Kết hợp với phổ HSQC và HMBC ta thu được tín hiệu proton và nguyên tử carbon trong vòng.
Phổ HSQC cho biết tương tác trực tiếp giữa proton và nguyên tử carbon dựa vào vân giao giữa proton và nguyên tử carbon tương ứng. Vân đơn ở 3,89 ppm của proton trong nhóm OCH3 giao với nguyên tử carbon tại δ = 55,5 ppm. Vân đôi tại 7,77 ppm (H6) và 7,36 ppm (H7) giao với nguyên tử C6 (δ = 137,4 ppm) và C7 (δ = 121,7 ppm) tương ứng. Xét với vòng thiophene, từ phổ HSQC xác định được C2 (δ = 128,7 ppm), C4
(δ = 126,9 ppm) và C5 (δ = 125,3ppm) dựa vào vân giao với H2, H4 và H5. Còn khi xét với vịng benzene, vân đơi tại 8,02 ppm (H10 – H10’) giao với C10 – C10’ (δ = 130,7 ppm); vân đôi tại 6,98 ppm (H11 – H11’) giao với C11 – C11’ (δ = 113,8 ppm)
Phổ HMBC cho biết tương tác xa giữa proton và nguyên tử carbon qua 2–4 liên kết. Vân đôi ở khoảng 7,37–7,58 ppm của H2, H4 và H5 giao với C3 (δ = 138,4 ppm). Vân đơi
Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
của H10 – H10’, H11 – H11’ và vân đơn của proton trong nhóm OCH3 giao với C12 (δ = 163,4
ppm). Các tín hiệu vân phổ của dẫn xuất 72 được tổng hợp trong Bảng 3.2.