Vật liệu Mụi trƣờng Khoảng thế (V)
Hg H2SO4 1M -1,2 0,3 KCl 1M -1,8 0,1 NaOH 1M -2,0 0,1 Et4NOH 0,1M -2,5 0,1 C HClO4 1M -0,3 1,5 KCl 1M -1,5 1,0
Pt H2SO4 1M -0,5 1,2
NaOH 1M -1,0 0,6
+ Điện cực thuỷ ngõn là một điện cực đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong phƣơng phỏp von – ampe hoà tan vỡ quỏ thế hiđro trờn thuỷ ngõn cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luụn mới. Cỏc loại điện cực thuỷ ngõn phổ biến là:
- Điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE)
- Điện cực giọt thuỷ ngõn ngồi (SMDE)
- Điện cực màng thuỷ ngõn
Trong đú điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE): Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong phõn tớch vỡ nú cú ƣu điểm là cú quỏ thế hiđro cao nờn cú khoảng thế phõn cực rộng cú thể sử dụng để xỏc định nhiều kim loại, ỏ kim cũng nhƣ cỏc hợp chất hữu cơ khỏc nhau. Đú là một giọt thuỷ ngõn hỡnh cầu cú kớch thƣớc đƣợc treo trờn đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh cú đƣờng kớnh trong khoảng 0,15 1 mm. Sau mỗi phộp ghi đo, giọt thuỷ ngõn bị cƣỡng bức rơi ra khỏi mao quản để đƣợc thay thế bằng giọt mới tƣơng tự (giọt mới tạo ra phải cú kớch thƣớc nhƣ giọt đó dựng đo lần trƣớc). Mặt khỏc, điện cực HMDE cho cỏc kết quả phõn tớch cú độ lặp lại cao. Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khú chế tạo vỡ rất khú tạo ra cỏc giọt thuỷ ngõn cú kớch thƣớc lặp lại, khụng cho phộp xỏc định cỏc kim loại cú thế hoà tan dƣơng hơn thuỷ ngõn nhƣ Ag, Au …
c. Ưu điểm của phương phỏp von – ampe hoà tan[5]
Trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng cỏc nguyờn tố cỡ vết (ppm) hay siờu vết
(ppt hay < 10-9M). phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan là phƣơng phỏp hay đƣợc
lựa chọn, bởi cỏc ƣu điểm nổi bật của nú [5]
- Cú độ nhạy, độ chọn lọc cao, cú khẳ năng xỏc định đồng thời nhiều nguyờn tố tƣơng đƣơng với phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử về giới hạn phỏt hiện (GHPH). Phƣơng phỏp quang phổ phỏt xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xỏc định đƣợc nhiều kim loại và cú GHPH tƣơng đƣơng nhƣng chi phớ thiết bị cao hơn nhiều.
- Chi phớ đầu tƣ cho thiết bị của phƣơng phỏp von – ampe hoà tan rẻ, dễ thiết kế, tiết kiệm điện năng, cú thể phõn tớch một cỏch tự động, phõn tớch tại hiện trƣờng và ghộp nối làm detector cho cỏc phƣơng phỏp khỏc.
- Phƣơng phỏp von – ampe hoà tan cú quy trỡnh phõn tớch đơn giản: khụng
cú giai đoạn tỏch, chiết hoặc trao đổi ion trỏnh đƣợc sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phõn tớch do vậy giảm thiểu đƣợc sai số. Mặt khỏc, cú thể giảm thiểu đƣợc yếu tố ảnh hƣởng của cỏc nguyờn tố cản trở bằng cỏch chọn cỏc điều kiện thớ nghiệm thớch hợp nhƣ: thế điện phõn làm giàu, thời gian điện phõn, thành phần nền, pH …
- Trong những nghiờn cứu về động học và mụi trƣờng, phƣơng phỏp von –
ampe hoà tan cú thể xỏc định cỏc dạng tồn tại của cỏc chất trong mụi trƣờng, trong khi đú cỏc phƣơng phỏp khỏc nhƣ AAS, ICP-AES, RAA khụng làm đƣợc điều đú.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM II.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT II.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
II.1.1. Thiết bị và dụng cụ
- Mỏy phõn tớch: Việc đo và ghi dũng Von – Ampe hoà tan đƣợc thực hiện trờn mỏy phõn tớch cực phổ đa chức năng POL 150 do Phỏp sản xuất.
- Hệ điện cực gồm 3 điện cực:
+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HMDE), là
giọt thuỷ ngõn cú kớch thƣớc nhỏ, đƣờng kớnh 0,05 0,07 mm, treo trờn một mao
quản thuỷ tinh, điện cực này cú ƣu điểm: Quỏ thế của hiđro lớn (mụi trƣờng axit – 1,2V cũn mụi trƣờng trung tớnh hay kiềm 1,5V). Trờn bề mặt điện cực xảy ra quỏ trỡnh làm giàu và hoà tan chất cần phõn tớch.
+ Điện cực so sỏnh (RE): AgAgClCl-, điện cực luụn đƣợc bảo quản trong dung dịch KCl bóo hồ.
+ Điện cực phự trợ (AE): Điện cực Pt.
- Bỡnh điện phõn: Dung tớch 50ml, đƣợc chế tạo từ thuỷ tinh thạch anh.
Nắp bỡnh cú gắn cỏc điện cực, ống dẫn khớ trơ (N2) nhằm đuổi oxi hoà tan trong dung dịch đo và cú con khuấy từ để khuấy trộn dung dịch đo.
- Mỏy vi tớnh HP dựng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả. Mọi thụng số đo đều đƣợc nhập từ bàn phớm.
- Mỏy in Canon LBP 800 dựng để in dữ liệu kết quả, thụng số phộp đo, ghi chỳ đƣờng chuẩn, giản đồ Von – Ampe hoà tan sau khi đo, ghi xong.
- Mỏy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản) - Mỏy cất nƣớc (1 lần và 2 lần).
- Cỏc loại pipet (1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL). Micropipet (5 ữ 50 àL, 50 ữ 250 àL). Bỡnh định mức (10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL). Chậu thủy tinh, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, … (cỏc dụng cụ đƣợc rửa sạch
bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đú trỏng lại nhiều lần bằng nƣớc cất 2 lần.
II.1.2. Hoỏ chất
Nƣớc cất 1 lần, 2 lần, cỏc dung dịch chuẩn: Se(IV), As(III), Zn(II), As(III), Pb(II), Cu(II), HCl, HClO4, H2SO4, NaOH, Mn(II), Cd(II), Fe(III), H2O2 … Tất cả cỏc hoỏ chất sử dụng trong nghiờn cứu đều đạt độ tinh khiết phõn tớch (PA). Cỏc dung dịch chuẩn đƣợc pha từ dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của hóng Merck (Đức) sản xuất.
II.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU II.2.1. Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu II.2.1. Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu
a. Cơ sở của phương phỏp nghiờn cứu Selen(IV).[13, 15]
Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu dựa trờn tớnh chất điện húa của Se(IV) tồn tại ở cỏc dạng vụ cơ và hữu cơ. Se(IV) cho ba súng cực phổ tựy thuộc vào pH của dung dịch. Dũng giới hạn của tất cả cỏc súng đều là khuếch tỏn nhƣng chỉ cú súng thứ hai là thuận nghịch.
Súng thứ nhất tƣơng ứng với bƣớc khử trao đổi 4e của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngõn HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O. (2.1)
Súng thứ hai là súng khử 2e của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (2.2)
Trong mụi trƣờng kiềm, súng thứ ba tƣơng ứng với bƣớc khử 6e:
SeO32- + 6e + 6H+ Se2-
+ 3H2O (2.3)
Khi điện phõn Selen đƣợc thực hiện với sự cú mặt của Cu(II) hoặc
Rh(III), hợp chất selennua kim loai dạng (MxSey) đó đƣợc hỡnh thành trờn bề mặt điện cực. Sự khử ion kim loại trong trƣờng hợp này thay đổi tuyến tớnh với sự giảm nồng độ Se(IV) trong dung dịch phõn tớch. Cơ chế của phản ứng nhƣ sau
b. Cơ sở của phương phỏp nghiờn cứu As(III).[ 10, 12, 21]
Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu dựa trờn tớnh chất điện húa của
As(III), cho súng cực phổ ở thế tham khảo của As3+
là : As3+ + 3e + Hg As0 (Hg) E10 0,7V (2.5) Khi cú mặt Cu(II) Cu2+ +2e + Hg Cu0 (Hg) (2.6) Cu+ + 1e + Hg Cu0 (Hg) (2.7) As3+ + Cu0(Hg) As+3 Cu0(Hg) (2.8) As+3Cu0(Hg) + 3e As0 Cu0(Hg) (2.9)
Nhƣ vậy dũng CSV phụ thuộc vào nồng độ asen trờn bề mặt điện cực và nồng độ Cu trong hỗn hống thủy ngõn. Mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nồng độ asen trờn bề mặt điện cực và nồng độ Cu trong hỗn hống thủy ngõn đều ảnh hƣởng đến chiều cao của pic.
II.2.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
Chỳng tụi chọn phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot để xỏc định hàm lƣợng selen, asen dựa vào tớnh chất điện húa của Se(IV) và As(III), nghiờn cứu dạng tồn tại (vụ cơ cũng nhƣ hƣu cơ) trong mẫu ốc ở nồng độ vết và siờu vết. Phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan là phƣơng phỏp vừa cú độ nhạy, độ chớnh xỏc và tớnh chọn lọc cao lại vừa cú thể xỏc định vết kim loại, rất thớch hợp cho mục đớch đề ra.
II.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIấN CỨU
Chỳng tụi tiến hành phõn tớch lƣợng vết selen, asen trờn điện cực giọt thủy ngõn trong ốc Hồ Tõy (Hà Nội) theo một số thỏng trong năm 2011 bằng phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot.
II.4. NỘI DUNG NGHIấN CỨU
II.4.1. Cơ sở xõy dựng quy trỡnh phõn tớch theo phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan
Việc xõy dựng một quy trỡnh phõn tớch theo phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan để phõn tớch vết và siờu vết xuất phỏt từ một số cơ sở sau:
- Chọn kiểu điện cực làm việc (thƣờng dựng HMDE hoặc SMDE) và kỹ thuật ghi đƣờng Von – Ampe hoà tan sao cho phự hợp với mục đớch nghiờn cứu.
- Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc yếu tố đến tớn hiệu hoà tan ghi đƣợc (thế đỉnh Ep và dũng hoà tan Ip của chất phõn tớch) để tỡm đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu cho độ nhạy cao chớnh xỏc (hay giỏ trị Ip lớn và lặp), độ phõn giải đỉnh tốt (tỏch pic), ớt hoặc khụng bị ảnh hƣởng của cỏc chất cản trở.
II.4.2. Khảo sỏt tỡm cỏc điều kiện tối ƣu
+ Phương phỏp khảo sỏt tỡm cỏc điều kiện tối ưu: Thay đổi tuyến tớnh
yếu tố khảo sỏt, đồng thời cố định những yếu tố khỏc và xột sự ảnh hƣởng của nú tới mục tiờu phõn tớch. Cỏc yếu tố khảo sỏt điều kiện tối ƣu bao gồm:
+ Khảo sỏt ảnh hưởng của mụi trường phõn tớch: Bao gồm thành phần
nền, nồng độ nền, pH, thế điện phõn làm giàu, thời gian điện phõn làm giàu. Đõy là cỏc yếu tố cú quan hệ chặt chẽ với nhau và chỳng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phõn tớch do đú ảnh hƣởng đến động học của quỏ trỡnh hoà tan, hay chớnh là ảnh hƣởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phõn giải đỉnh.
+ Cỏc thụng số kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan: Cỏc thụng số này
tỏc động đến độ lớn của tớn hiệu hoà tan (Ip, Ep) ghi đƣợc, độ phõn giải đỉnh … Giả sử dựng kỹ thuật Von – Ampe hoà tan xung vi phõn (DPP) thỡ cần khảo sỏt cỏc thụng số nhƣ biờn độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bƣớc thế, tốc độ quột thế, thời gian đo dũng, kớch thƣớc giọt thủy ngõn …
+ Ảnh hưởng của oxy hoà tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phõn tớch thƣờng
khoảng 2.10-4M. (ở nhiệt độ phũng và ỏp suất khớ quyển) trờn điện cực thuỷ
ngõn oxy hoà tan cho 2 súng ứng với quỏ trỡnh khử O2 về H2O2, chiếm khoảng
thế (0 -0,9)V khi điện cực so sỏnh là điện cực calomen; súng peroxy ứng với
quỏ trỡnh khử H2O2 về H2O (trong mụi trƣờng axit) hoặc khử về OH-
(trong mụi
trƣờng kiềm hoặc trung tớnh), chiếm khoảng thế (-0,9 - 1,2)V. Nhƣ vậy, khi
nghiờn cứu vựng thế catot (0 -1,5)V cỏc súng đú làm ảnh hƣởng ảnh hƣởng
đo. Vỡ thế cần phải cú biện phỏp loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phõn tớch bằng cỏch sục khớ trơ (N2 hoặc Ar)
hoặc dựng cỏc tỏc nhõn hoỏ học (Na2SO3 trong mụi trƣờng kiềm hoặc axit ascorbic trong mụi trƣờng axit …)
+ Chất cản trở mạnh trong phõn tớch Von – Ampe hoà tan gồm: Cỏc ion
kim loại cú thế đỉnh lõn cận hoặc trựng với thế đỉnh của chất phõn tớch và cỏc chất hoạt động bề mặt là những chất này cú thể bị hấp thụ lờn bề mặt điện cực làm việc gõy cản trở quỏ trỡnh làm giàu chất phõn tớch, pic bị nhiễu, cƣờng độ giảm hay biến dạng pic.
+ Từ điều kiện tối ƣu tỡm đƣợc cần khảo sỏt cỏc yếu tố đỏnh giỏ độ tin cậy
cho phộp đo, của phương phỏp phõn tớch như độ lặp lại, độ chớnh xỏc, độ nhạy...
II.4.3. Xõy dựng đƣờng chuẩn, đỏnh giỏ đƣờng chuẩn, xỏc định giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn
II.4.3.1. Xõy dựng đường chuẩn.
Dựa trờn cỏc điều kiện tối ƣu đó xỏc định đƣợc, chỳng tụi tiến hành xõy
dựng đƣờng chuẩn xỏc định selen và asen, phõn tớch một số mẫu tự tạo để xỏc định sai số của phƣơng phỏp.
II.4.3.2.Đỏnh giỏ độ lặp lại của phộp đo.
II.4.3.3. Xỏc định giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lượng.
II.4.4. Áp dụng vào phõn tớch mẫu thực tế
II.5. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH II.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu [12, 15]
* Phương phỏp lấy mẫu
Lƣợng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lƣợng chất cần phõn tớch, phự hợp với phõn tớch định lƣợng, đảm bảo giữ đƣợc nguyờn đỳng thành phần của đối tƣợng thực tế đó lấy mẫu. Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành lấy mẫu ốc Hồ Tõy ở cỏc điểm khỏc nhau ( tại xung quanh Hồ Tõy).
* Xử lý sơ bộ mẫu
Mục đớch để giữ và bảo toàn đƣợc chất phõn tớch khụng bị mất do cỏc hiện tƣợng tƣơng tỏc húa học, tự phõn hủy chất, sự thủy phõn chất, sự sa lắng hay sự hấp phụ của dụng cụ chứa mẫu …
* Quản lý và bảo quản mẫu
Với mục đớch nghiờn cứu xỏc định hàm lƣợng selen và asen trong ốc Hồ Tõy (Hà Nội) theo một số thỏng trong năm 2011, chỳng tụi đó tiến hành lấy mẫu ốc ở Hồ Tõy (Hà Nội) với một lƣợng vừa đủ cho việc phõn tớch định lƣợng. Mẫu lấy về:
Rửa sạch đập vỏ, vất phần phõn ốc, cất phần thịt ốc vào tủ đụng cho đến khi đụng đỏ hoàn toàn, sau đú mẫu đƣợc làm khụ bằng phƣơng phỏp đụng khụ chõn khụng (trong vũng 72h). Cuối cựng, nghiền nhỏ mẫu và bảo quản mẫu ở -
5oC.
II.5.2. Xử lớ mẫu trƣớc khi phõn tớch
Để đỏnh giỏ hiệu suất thu hồi trong quỏ trỡnh phỏ mẫu.Chỳng tụi tiến hành phỏ 2 mẫu song song.
Mỗi mẫu cõn 0,1 gam (sau khi đó sử lý nhƣ ở mục II.5.1)
* Mẫu 1: Khụng thờm Se(IV) hoạc As (III) chuẩn.
* Mẫu 2:Thờm một lƣợng chớnh xỏc 50 àL Se(IV) 10-3
g/L( hoạc
50àL As(III) 10-3 g/L) chuẩn.
Xử lớ mẫu ốc dựng để phõn tớch Se(IV): [9, 6, 15, 27].
Đỏnh số thứ tự cỏc mẫu, sau đú thờm vào mỗi mẫu 1 mL nƣớc cất, 2 mL hỗn hợp axit (HNO3:HClO4) và 5 mL H2SO4 đặc.
- Đun trờn bếp điện (đậy bỡnh bằng phễu thủy tinh) ở 250oC (trong khoảng
4 ữ 5 giờ) đến khi mẫu trong, tiếp tục cụ cạn đến khi thu đƣợc muối trắng ẩm. - Hũa tan muối trắng ẩm bằng dung dịch HCl 5M, để nguội và đem chiếu UV 5 giờ để chuyển Se(VI) về Se(IV).
- Cụ cạn dung dịch sau khi chiếu UV đến muối trắng ẩm, sau đú hũa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng dung dịch HCl cú pH = 1 ta đƣợc mẫu phõn tớch trong pH chuẩn.
Xử lớ mẫu ốc dựng để phõn tớch As(III)[10, 15, 26].
Mẫu ốc phõn tớch As(III), đƣợc cho vào bỡnh Kenđan thờm 10 ml HNO3 65% ( d=1,4 mg/ml ) . Đỏnh số thứ tự cỏc mẫu sau đú: Đun trờn bếp điện (đậy bỡnh bằng phễu thủy tinh) đến khi mẫu trong, tiếp tục cụ cạn đến khi thu đƣợc
muối trắng ẩm rồi hũa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng H2SO4
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH SELEN VÀ ASEN III.1.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của mụi trƣờng phõn tớch
III.1.1.1. Khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu cua selen và asen
Phƣơng phỏp von – ampe hoà tan sử dụng nền điện li trơ cú tỏc dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tƣợng khuếch tỏn, mặt khỏc một lƣợng lớn chất điện li trơ trong dung dịch khụng chỉ đúng vai trũ làm nền dẫn điện mà cũn là chất che, là mụi trƣờng ổn định cho dung dịch phõn tớch, gúp phần làm tăng độ nhạy, tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp.
Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn một số loại nền là:
Khảo sỏt chọn nền tối ưu của selen.
1.Nền HCl 2.Nền HNO3 3.Nền H2SO4
Khảo sỏt chọn nền tối ưu của asen.
1.HCl 2.H2SO4
*Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt( selen và asen chuẩn bị như nhau).
Lấy 10 àL dung dịch chuẩn Se(IV) hoạc As(III) 10-2
g/L cho vào bỡnh định mức 10 mL. Định mức bằng nền HCl (hoặc HNO3 hoặc H2SO4) cú pH = 1,0 đến vạch định mức (đƣợc dung dịch Se(IV) hoạc As(III) 10ppb).
Sau đú tiến hành đo trong điều kiện đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1.