Điện cực làm việc HMDE Thời gian sục khớN2 200s
Chế độ đo DP Thời gian cõn bằng 15s
P điều tiết kớch thƣớc giọt 0,9 (bar) Biờn độ xung 50 mV
Thời gian điện phõn 150s Thời gian đặt xung 0,04s
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Khoảng thế quột Se (-0,4 ữ -0,85) V
Thế điện phõn làm giàu -0,4V Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu Se(IV)
Dung dịch HNO3 HCl H2SO4
Ip(nA) 332 286 234
Epic (V) -0,59 -0,60 -0,582
Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu As(III)
Dung dịch HCl H2SO4
Ip(nA) 17,8 20,1
Epic (V) - 0,734 - 0,75
Hỡnh 3.1. Phổ DP-CSV khảo sỏt nền điện li tối ưu Se(IV)
Hỡnh 3.2.Phổ DP-CSV khảo sỏt nền điện li tối ưu As(III)
Nhận xột: Khi cố định cỏc điều kiện mỏy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thỡ chiều cao pic hũa tan của Se(IV) và As(III) (Ip), sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li.
* Với selen: Trong mụi trƣờng axit, Se(IV) cho hai súng khử (hỡnh 3.1).
Súng thứ nhất tƣơng ứng với bƣớc khử của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngõn HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O (3.1)
Súng thứ hai là súng khử của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (3.2)
Khi tăng nồng độ của Selen thỡ chiều cao của hai pic cũng tăng theo. Kết quả cho thấy trong cả 3 nền axit, Se(IV) đều cho Ip rất tốt, thế đỉnh pic của hai súng khử tỏch ra xa nhau. Trong đú nền HNO3 cho súng khử là cao nhất. Nền H2SO4 thỡ Ip của súng thứ nhất lại thấp. Nhƣng nền HCl cú độ lặp cao nhất. Do vậy để
HCl H2SO4 HNO3
thuận tiện, chỳng tụi chọn nền HCl làm nền điện li trơ để nghiờn cứu, phõn tớch Se.
* Với Asen: Khi cố định cỏc điều kiện mỏy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thỡ chiều cao pic hũa tan của As (III) (Ip), sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li.
Dựa vào hỡnh 3.2, kết quả pic asen thu đƣợc trong nền H2SO4 cú cƣờng độ lớn nhất. Nền H2SO4 cũn cú một số ƣu điểm khỏc nhƣ: cú tớnh ổn định cao, khụng bay hơi và chỉ thể hiện tớnh oxi húa mạnh ở điều kiện đặc núng. Từ kết quả trờn, ở cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi chọn nền H2SO4 là nền thớch hợp thể hiện tốt súng cực phổ của asen.
III.1.1.2. Khảo sỏt chọn nồng độ Cu(II) tối ưu.
Theo tài liệu [15], khi cú mặt ion của kim loại M trong dung dịch, lỳc đú Selen tạo kết tủa gian kim loại với kim loại M trờn điện cực giọt thuỷ ngõn, hỡnh thành thờm súng khử của hợp chất gian kim loại.
Một số ion kim loại tạo đƣợc kết tủa gian kim loại với Selen cú thể làm tăng độ nhạy của phộp phõn tớch xỏc định Se bằng phƣơng phỏp CSV.
Vớ dụ: Trƣờng hợp cú mặt Cu(II):
H2SeO3 + 2Cu2+ + 4H+ + 8e → Cu2Se↓ + 3H2O (3.3)
Trong phõn tớch điện húa, việc làm tăng độ nhạy cho phộp phõn tớch là rất cần thiết. Để thực hiện điều này chỳng tụi chọn Cu(II) làm ion tạo kết tủa gian kim loại với Selen và Asen.
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu trong điều kiện đƣợc đƣa ra trong bảng 3.4
Bảng 3.4: Cỏc thụng số đo khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ưu
Điện cực làm việc HMDE pH (nền HCl) 1,0
Chế độ đo DP Thời gian điện phõn 150s
P điều tiết kớch thƣớc giọt 1 (bar) Thời gian cõn bằng 15s
Tốcđộ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thế điện phõn làm giàu -0,45V Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85) V
Se(IV),As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Tiến hành khảo sỏt trong điều kiện đó chọn, Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
a. Khảo sỏt Cu(II) tối ưu đối với Selen(IV)[15]
Kết quả khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.5 hỡnh 3.3 và hinh 3.4
Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sỏt nồng độ ion Cu(II) tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6 7
Cu(II)(ppm) 0 0,5 0,7 1 1,3 1,5 1,7
Epic(V) -0,642 -0,642 -0,642 -0,640 -0,640 -0,640 -0,640
Ipic(nA) 51 126 195 191 180 178 119
Hỡnh 3.3. Phổ DP-CSV khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ưu với Se(IV)
0 50 100 150 200 250 0 0.5 1 1.5 2 Cu(II) ppm I nA
Hỡnh 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với Se(IV)
Từ những vấn đề đó khảo sỏt trờn, chỳng tụi quyết định chọn nồng độ ion Cu(II) tối ƣu để tạo hợp chất gian kim cựng với Selen là 0,7 ppm và cũng là nền điện li trong mụi trƣờng axit để khảo sỏt cỏc điều kiện tối ƣu khỏc cũng nhƣ phõn tớch định lƣợng Selen trong mẫu ục Hồ Tõy.
b. Khảo sỏt Cu(II) tối ưu đối với Asen(III).
Theo tà liệu[12] và khảo sỏt tƣơng tự nhƣ với Se(IV) chỳng tụi thu đƣợc kết quả khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.6 hỡnh 3.5 và 3.6
Bảng 3.6. Kết qủa đo khảo sỏt nồng độ ion Cu(II) tối ưu STT 1 2 3 4 5 6 7 Cu(II)(ppm) 0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Epic(V) -0,781 -0,79 -0,812 -0,834 -0,847 -0,85 -0,86 Ipic(nA) 120,3 128,8 134,7 154,7 176,4 244,9 222,7 Sự cú mặt của Cu2+
làm cho làm cho chiều cao của pic asen tăng lờn mạnh
và phụ thuộc vào nồng độ Cu2+
Từ những kết quả đó khảo sỏt trờn, chỳng tụi quyết định chọn nồng độ ion Cu(II) tối ƣu để tạo hợp chất gian kim cựng với asen là 0,4 ppm và cũng là nền điện li trong mụi trƣờng axit để khảo sỏt cỏc điều kiện tối ƣu khỏc cũng nhƣ phõn tớch định lƣợng asen trong mẫu ốc Hồ Tõy.
III.1.1.3 Khảo sỏt chọn nồng độ KI tối ưu (đối vơi Asen)[12]
Nhƣ đó núi ở trờn khi xỏc định asen bằng phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot, độ nhạy và độ chớnh xỏc của phƣơng phỏp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đú sự chuyển húa hoàn toàn từ As(V) xuống As(III) là một yếu tố rất quan trọng. Do súng cực phổ của asen trong điều kiện hấp phụ hũa tan catot chỉ do As(III) gõy nờn và theo tài liệu [12], trong thực nghiệm chỳng tụi sử dụng KI làm chất khử As(V) thành As(III) theo phƣơng trỡnh húa học sau:
Hinh3.5. Đường cong DP-CSV Khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ưu với As(III)
0 50 100 150 200 250 300 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Cu(II)(ppm) I( n A )
Hỡnh 3.6. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng
2I 2H AsO34 AsO I2 H2O 3 3 (3.3)
Phản ứng trờn trong mụi trƣờng axit, cõn bằng sẽ chuyển dịnh về phớa tạo ra As(III). Kết quả khảo sỏt nồng độ KI tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Kết qủa đo khảo sỏt nồng độ KI tối ưu
TT KI
(ppm)
Ep(V) Ip(n A) TT KI (ppm) Ep(V) Ip(n A)
1 0 -0,833 119,5 6 0,3 -0,846 234,7
2 0,05 -0,834 145,6 7 0,4 -0,847 247,8
3 0,1 -0,835 162,1 8 0,6 -0,847 262,9
4 0,15 -0,835 200,1 9 0,8 -0,848 258,6
5 0,2 -0,836 219,3 10 1 -0,848 251,8
Hỡnh 3.8. Đường cong DP-CSV khảo sỏt nồng độ KI tối ưu với As(III)
0 50 100 150 200 250 300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 KI(ppm) I( n A )
Hỡnh 3.9. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KI với As(III) với As(III)
Nhận xột: Dựa vào đƣờng cong DP-CSV (hỡnh 3.8) và đồ thị Ip phụ thuộc
vào nồng độ KI (hỡnh 3.9) cho thấy khi cú KI trong dung dịch, pic của asen tăng lờn và đạt cực đại tại nồng độ KI 0,6ppm (pic 1), sau đú thỡ chiều cao của pic lại giảm dần.
III.1.1.4 Khảo sỏt thời gian chiếu UV cho mẫu ốc( đối với Selen)[15]
Theo tài liệu [15] trong quỏ trỡnh vụ cơ húa mẫu để chuyển cỏc dạng tồn tại của selen trong mẫu về dạng vụ cơ, do vậy phải dựng hỗn hợp axit mạnh (HNO3:HClO4:5H2SO4). Selen vụ cơ thu đƣợc sau khi phỏ mẫu bị oxi húa thành
– Ampe hũa tan ta phải khử Se(VI) về Se(IV) bằng cỏch chiếu UV trong mụi trƣờng HCl 5M.
Hiệu suất khử Se(VI) về Se(IV) phụ thuộc vào thời gian chiếu, do vậy chỳng tụi tiến hành khảo sỏt thời gian chiếu UV thớch hợp nhằm tiết kiệm thời gian cho quỏ trỡnh phõn tớch. Để tiến hành khảo sỏt thời gian chiếu UV chỳng tụi cõn làm nhiều mẫu (mỗi mẫu 0,1g) xử lý nhƣ mục II.5.2 đƣợc dóy mẫu. Chiếu UV với thời gian khỏc nhau cho từng mẫu, sau đú sử lý tiếp và chỉnh về nền HCl (pH = 1) + Cu(II) 0,7 ppm, cuối cựng đem đo cƣờng độ dũng Von – Ampe hũa tan (lấy kết quả trung bỡnh 3 lần đo).
t(giờ) I(nA) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian(giờ) I(n A ) 1 9,8 2 15,6 3 21,4 4 31,3 5 36,3 6 30,8
Kết quả cho thấy, với thời gian chiếu từ 5 giờ trở lờn thỡ Ipic cao nhất, do vậy chỳng tụi chọn thời gian chiếu UV khử Se(VI) về Se(IV) là 5 giờ.
III.1.1.5. Khảo sỏt chọn pH tối ưu
Trong dung dịch phõn tớch ứng với cỏc giỏ trị pH khỏc nhau, cỏc ion sẽ tồn tại ở cỏc dạng khỏc nhau, điều này làm thay đổi đặc tớnh điện húa của cỏc ion cú mặt trong dung dịch dẫn đến thế khử của chỳng cũng thay đổi kộo theo dũng hũa tan khụng tuyến tớnh với nồng độ của chỳng.
Điều kiện khảo sỏt pH đƣợc tổng kết trong bảng 3.8 dƣới đõy
Bảng 3.8: Kết quả khảo sỏt thời gian chiếu UV thời gian chiếu UV
Hỡnh 3.10: Đường DP-CSV khảo sỏt thời gian chiếu UV
Bảng 3.9: Cỏc thụng số đo khảo sỏt pH tối ưu
Điện cực làm việc HMDE pH nền HCl 1,0
Thời gian cõn bằng 15s pH nền H2SO4 0,8
Chế độ đo DP KI 0,60ppm
P điều tiờt kớch thƣớc giọt (bar)
Se-0,9
Cu(II) Se :0,7ppm
As-0,75 As :0,4ppm
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thời gian sục khớ N2 200s Thời gian đặt xung 0,04s
Thời gian điện phõn 150s Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85)V
Se(IV) và As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
a. .Khảo sỏt chọn pH tối ưu đối với Se(IV).
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt dung dịch ở cỏc giỏ trị pH thay đổi từ 0 2,5 thu đƣợc kết quả ở bảng 3.10.
Bảng 3.10: Kết qủa đo khảo sỏt pH tối ưu Se(IV)
Stt pH Epic(V
)
Ipic(nA) Stt pH Epic(V) Ipic(nA)
1 2,5 -0,652 126 6 1,0 -.0640 191 2 2,0 -0,650 143 7 0,75 -0,624 180 3 1,8 -0,642 146 8 0,5 -,0616 178 4 1,6 -,0640 149 9 0,2 -0,606 175 5 1,3 -0,640 178 10 0 -0,598 170 Hỡnh 3.11: Đường cong DP-CSV khảo sỏt pH tối ưu của Se(IV)
0 50 100 150 200 250 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 pH I nA
Hỡnh 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của dung dịch của Se(IV)
Từ kết qủa thu đƣợc, chỳng tụi chọn pH = 1,0 cho dung dịch phõn tớch trong cỏc phộp đo và quỏ trỡnh phõn tớch mẫu sau này.
b. Khảo sỏt chọn pH tối ưu đối với As(III)
Kết quả khảo sỏt nồng độ pH tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.10, hỡnh 3.12 và hỡnh 3.13.
Bảng 3.11. Kết qủa đo khảo sỏt pH tối ưu As(III)
TT pH EP (V) IP(nA) TT pH EP (V) IP(nA) 1 2,0 - 0,865 82,576 6 1,0 - 0,843 109,65 2 1,8 - 0,853 84,71 7 0,8 - 0,840 133,24 3 1,6 - 0,850 92,96 8 0,6 - 0,832 128,24 4 1,4 - 0,847 95,66 9 0,5 - 0,830 122,74 5 1,2 - 0,845 104,98 10 0,2 - 0,828 113,63 Hỡnh 3.13.Phổ DP-CSV khảo sỏt pH của As(III)
Hỡnh 3.14. Sự phụ thuộc của Ip vào
pH của As(III)
Nhận xột: Nhƣ vậy, dựa vào bảng, đƣờng cong DP-CSV và đồ thị trong
hỡnh 3.8 cho thấy pic của asen tăng lờn và đạt cực đại tại giỏ trị pH = 0,8 khi pH khảo sỏt trong khoảng từ 2,0 ữ 0,8, sau đú thỡ chiều cao của pic lại giảm dần, từ 133,2 nA xuống 113,6 nA.
III.1.1.6. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu
Khi điện phõn làm giàu, ta cần chọn thế điện phõn thớch hợp để đảm bảo chỉ kết tủa lờn điện cực nguyờn tố cần quan tõm. Hạn chế tối đa những kết tủa hoặc những phản ứng điện cực khỏc gõy ảnh hƣởng tới độ nhạy và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Thế điện phõn cần phải õm hơn hoặc bằng thế khử cực của cỏc nguyờn tố cần xỏc định để khử đƣợc toàn bộ chỳng trờn bề mặt điện cực .
Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành khảo sỏt chọn thế điện phõn làm giàu trong cỏc điều kiện đƣợc đƣa ra trong bảng 3.8.
a. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu cho Se(IV)
Quỏ trỡnh khảo sỏt chỳng tụi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.11 và hỡnh 3.15.
Stt Eđp Ipic(nA) 1 -0,35 66 2 -0,4 77 3 -0,45 157 4 -0,5 108 5 -0,55 89
Bảng 3.12: Kết qủa đo khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu Se(IV)
Hỡnh 3.15: Đường DP-CSV khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu của Se(IV)
Nhận xột: Từ kết quả trờn ta cú thể thấy khi thế điện phõn tăng, Ipic cũng
tăng và đạt cực đại tại Eđp -0,45V. Và để trỏnh cỏc tạp chất và sự khử của cỏc
ion khỏc chỳng tụi chọn giỏ trị thế điện phõn làm giàu trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng Selen là -0,45V.
b. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu cho As(III)
Stt Eđp Ipic(nA) 1 - 0,4 80,8 2 - 0,45 110,6 3 - 0,5 215,4 4 - 0,55 208,6 5 - 0,6 180,3
Bảng 3.13. Kết qủa đo khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu As(III)
Hỡnh 3.16. Phổ DP-CSV khảo sỏt thế điện phõn tối ưu của As(III)
Nhận xột: Từ kết quả trờn ta cú thể thấy khi thế điện phõn tăng, Ipic cũng
tăng và đạt cực đại tại -0,5V, sau đú giảm dần. Và để trỏnh cỏc tạp chất và sự khử của cỏc ion khỏc chỳng tụi chọn giỏ trị thế điện phõn làm giàu trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng asen là -0,5V.
III.1.1.7. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu
Cỏc điều kiện đo để chọn thời gian điện phõn trỡnh bày trong bảng 3.8
a. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu đối với Se(IV)
Sau quỏ trỡnh khảo sỏt, kết quả ghi đo đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.14 và hỡnh 3.17 và 3.18.
Bảng 3.14: Kết qủa đo khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu Se(IV)
Stt 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian (s) 50 100 150 200 250 300 350
Ipic(nA) 59 119 138 146 171 209 216
Hỡnh 3.17: Đường cong DP-CSV khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu của
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (s) I (n A )
Hỡnh 3.18: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời
Nhận xột: Chiều cao pic tăng dần theo thời gian điện phõn do thời gian
điện phõn càng lõu thỡ lƣợng chất đƣợc tớch lũy trờn bề mặt điện cực càng lớn. Tuy nhiờn khi phõn tớch khụng thể thực hiện trong thời gian quỏ dài, vỡ vậy cần chọn thời gian điện phõn phự hợp với từng dung dịch phõn tớch. Chỳng tụi tiến hành đo lặp lại 3 lần cho mỗi thời gian điện phõn khỏc nhau để so sỏnh độ lặp lại. Kết quả là với thời gian điện phõn 150s cho kết quả lặp tốt hơn và pic thu đƣợc là cõn đối nờn chỳng tụi quyết định chọn thời gian điện phõn cho cỏc thớ nghiệm về sau là 150s.
b. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu đối với As(III)
Bảng 3.15. Kết qủa đo khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu As(III)
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
t (s) 40 50 60 80 100 120 140 160
Ipic(nA) 126,3 128,8 134,7 154,7 176,7 244,9 210,6 200,7
Hỡnh 3.19. Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phõn của dung dịch As(III)
Nhận xột: Với thời gian điện phõn 120s cho kết quả lặp tốt hơn và pic
thu đƣợc là cõn đối nờn chỳng tụi quyết định chọn thời gian điện phõn cho cỏc thớ nghiệm về sau là 120s.
III.1.2. Khảo sỏt cỏc điều kiện kỹ thuật đo tối ƣu
III.1.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ quột thế
Trong phõn tớch cực phổ, đặc biệt là phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan, tốc độ quột thế cú ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ dũng hũa tan. Nếu tốc độ
quột thế nhanh thỡ rỳt ngắn thời gian phõn tớch, đƣờng cong cực phổ trơn, nhƣng khả năng hũa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngõn khụng tốt nờn độ