gian cho quỏ trỡnh phõn tớch. Để tiến hành khảo sỏt thời gian chiếu UV chỳng tụi cõn làm nhiều mẫu (mỗi mẫu 0,1g) xử lý nhƣ mục II.5.2 đƣợc dóy mẫu. Chiếu UV với thời gian khỏc nhau cho từng mẫu, sau đú sử lý tiếp và chỉnh về nền HCl (pH = 1) + Cu(II) 0,7 ppm, cuối cựng đem đo cƣờng độ dũng Von – Ampe hũa tan (lấy kết quả trung bỡnh 3 lần đo).
t(giờ) I(nA) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian(giờ) I(n A ) 1 9,8 2 15,6 3 21,4 4 31,3 5 36,3 6 30,8
Kết quả cho thấy, với thời gian chiếu từ 5 giờ trở lờn thỡ Ipic cao nhất, do vậy chỳng tụi chọn thời gian chiếu UV khử Se(VI) về Se(IV) là 5 giờ.
III.1.1.5. Khảo sỏt chọn pH tối ưu
Trong dung dịch phõn tớch ứng với cỏc giỏ trị pH khỏc nhau, cỏc ion sẽ tồn tại ở cỏc dạng khỏc nhau, điều này làm thay đổi đặc tớnh điện húa của cỏc ion cú mặt trong dung dịch dẫn đến thế khử của chỳng cũng thay đổi kộo theo dũng hũa tan khụng tuyến tớnh với nồng độ của chỳng.
Điều kiện khảo sỏt pH đƣợc tổng kết trong bảng 3.8 dƣới đõy
Bảng 3.8: Kết quả khảo sỏt thời gian chiếu UV thời gian chiếu UV
Hỡnh 3.10: Đường DP-CSV khảo sỏt thời gian chiếu UV
Bảng 3.9: Cỏc thụng số đo khảo sỏt pH tối ưu
Điện cực làm việc HMDE pH nền HCl 1,0
Thời gian cõn bằng 15s pH nền H2SO4 0,8
Chế độ đo DP KI 0,60ppm
P điều tiờt kớch thƣớc giọt (bar)
Se-0,9
Cu(II) Se :0,7ppm
As-0,75 As :0,4ppm
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thời gian sục khớ N2 200s Thời gian đặt xung 0,04s
Thời gian điện phõn 150s Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85)V
Se(IV) và As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
a. .Khảo sỏt chọn pH tối ưu đối với Se(IV).
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt dung dịch ở cỏc giỏ trị pH thay đổi từ 0 2,5 thu đƣợc kết quả ở bảng 3.10.
Bảng 3.10: Kết qủa đo khảo sỏt pH tối ưu Se(IV)
Stt pH Epic(V
)
Ipic(nA) Stt pH Epic(V) Ipic(nA)
1 2,5 -0,652 126 6 1,0 -.0640 191 2 2,0 -0,650 143 7 0,75 -0,624 180 3 1,8 -0,642 146 8 0,5 -,0616 178 4 1,6 -,0640 149 9 0,2 -0,606 175 5 1,3 -0,640 178 10 0 -0,598 170 Hỡnh 3.11: Đường cong DP-CSV khảo sỏt pH tối ưu của Se(IV)
0 50 100 150 200 250 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 pH I nA
Hỡnh 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của dung dịch của Se(IV)
Từ kết qủa thu đƣợc, chỳng tụi chọn pH = 1,0 cho dung dịch phõn tớch trong cỏc phộp đo và quỏ trỡnh phõn tớch mẫu sau này.
b. Khảo sỏt chọn pH tối ưu đối với As(III)
Kết quả khảo sỏt nồng độ pH tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.10, hỡnh 3.12 và hỡnh 3.13.
Bảng 3.11. Kết qủa đo khảo sỏt pH tối ưu As(III)
TT pH EP (V) IP(nA) TT pH EP (V) IP(nA) 1 2,0 - 0,865 82,576 6 1,0 - 0,843 109,65 2 1,8 - 0,853 84,71 7 0,8 - 0,840 133,24 3 1,6 - 0,850 92,96 8 0,6 - 0,832 128,24 4 1,4 - 0,847 95,66 9 0,5 - 0,830 122,74 5 1,2 - 0,845 104,98 10 0,2 - 0,828 113,63 Hỡnh 3.13.Phổ DP-CSV khảo sỏt pH của As(III)
Hỡnh 3.14. Sự phụ thuộc của Ip vào
pH của As(III)
Nhận xột: Nhƣ vậy, dựa vào bảng, đƣờng cong DP-CSV và đồ thị trong
hỡnh 3.8 cho thấy pic của asen tăng lờn và đạt cực đại tại giỏ trị pH = 0,8 khi pH khảo sỏt trong khoảng từ 2,0 ữ 0,8, sau đú thỡ chiều cao của pic lại giảm dần, từ 133,2 nA xuống 113,6 nA.
III.1.1.6. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu
Khi điện phõn làm giàu, ta cần chọn thế điện phõn thớch hợp để đảm bảo chỉ kết tủa lờn điện cực nguyờn tố cần quan tõm. Hạn chế tối đa những kết tủa hoặc những phản ứng điện cực khỏc gõy ảnh hƣởng tới độ nhạy và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Thế điện phõn cần phải õm hơn hoặc bằng thế khử cực của cỏc nguyờn tố cần xỏc định để khử đƣợc toàn bộ chỳng trờn bề mặt điện cực .
Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành khảo sỏt chọn thế điện phõn làm giàu trong cỏc điều kiện đƣợc đƣa ra trong bảng 3.8.
a. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu cho Se(IV)
Quỏ trỡnh khảo sỏt chỳng tụi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.11 và hỡnh 3.15.
Stt Eđp Ipic(nA) 1 -0,35 66 2 -0,4 77 3 -0,45 157 4 -0,5 108 5 -0,55 89
Bảng 3.12: Kết qủa đo khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu Se(IV)
Hỡnh 3.15: Đường DP-CSV khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu của Se(IV)
Nhận xột: Từ kết quả trờn ta cú thể thấy khi thế điện phõn tăng, Ipic cũng
tăng và đạt cực đại tại Eđp -0,45V. Và để trỏnh cỏc tạp chất và sự khử của cỏc
ion khỏc chỳng tụi chọn giỏ trị thế điện phõn làm giàu trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng Selen là -0,45V.
b. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu cho As(III)
Stt Eđp Ipic(nA) 1 - 0,4 80,8 2 - 0,45 110,6 3 - 0,5 215,4 4 - 0,55 208,6 5 - 0,6 180,3
Bảng 3.13. Kết qủa đo khảo sỏt chọn thế điện phõn tối ưu As(III)
Hỡnh 3.16. Phổ DP-CSV khảo sỏt thế điện phõn tối ưu của As(III)
Nhận xột: Từ kết quả trờn ta cú thể thấy khi thế điện phõn tăng, Ipic cũng
tăng và đạt cực đại tại -0,5V, sau đú giảm dần. Và để trỏnh cỏc tạp chất và sự khử của cỏc ion khỏc chỳng tụi chọn giỏ trị thế điện phõn làm giàu trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng asen là -0,5V.
III.1.1.7. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu
Cỏc điều kiện đo để chọn thời gian điện phõn trỡnh bày trong bảng 3.8
a. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu đối với Se(IV)
Sau quỏ trỡnh khảo sỏt, kết quả ghi đo đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.14 và hỡnh 3.17 và 3.18.
Bảng 3.14: Kết qủa đo khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu Se(IV)
Stt 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian (s) 50 100 150 200 250 300 350
Ipic(nA) 59 119 138 146 171 209 216
Hỡnh 3.17: Đường cong DP-CSV khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu của
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (s) I (n A )
Hỡnh 3.18: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời
Nhận xột: Chiều cao pic tăng dần theo thời gian điện phõn do thời gian
điện phõn càng lõu thỡ lƣợng chất đƣợc tớch lũy trờn bề mặt điện cực càng lớn. Tuy nhiờn khi phõn tớch khụng thể thực hiện trong thời gian quỏ dài, vỡ vậy cần chọn thời gian điện phõn phự hợp với từng dung dịch phõn tớch. Chỳng tụi tiến hành đo lặp lại 3 lần cho mỗi thời gian điện phõn khỏc nhau để so sỏnh độ lặp lại. Kết quả là với thời gian điện phõn 150s cho kết quả lặp tốt hơn và pic thu đƣợc là cõn đối nờn chỳng tụi quyết định chọn thời gian điện phõn cho cỏc thớ nghiệm về sau là 150s.
b. Khảo sỏt thời gian điện phõn làm giàu đối với As(III)
Bảng 3.15. Kết qủa đo khảo sỏt chọn thời gian điện phõn tối ưu As(III)
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
t (s) 40 50 60 80 100 120 140 160
Ipic(nA) 126,3 128,8 134,7 154,7 176,7 244,9 210,6 200,7
Hỡnh 3.19. Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phõn của dung dịch As(III)
Nhận xột: Với thời gian điện phõn 120s cho kết quả lặp tốt hơn và pic
thu đƣợc là cõn đối nờn chỳng tụi quyết định chọn thời gian điện phõn cho cỏc thớ nghiệm về sau là 120s.
III.1.2. Khảo sỏt cỏc điều kiện kỹ thuật đo tối ƣu
III.1.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ quột thế
Trong phõn tớch cực phổ, đặc biệt là phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan, tốc độ quột thế cú ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ dũng hũa tan. Nếu tốc độ
quột thế nhanh thỡ rỳt ngắn thời gian phõn tớch, đƣờng cong cực phổ trơn, nhƣng khả năng hũa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngõn khụng tốt nờn độ lặp lại của phộp đo sẽ giảm, tức là độ lệch chuẩn của phộp đo tăng lờn, đồng thời độ cõn đối của pic cũng giảm đi. Ngƣợc lại khi tốc độ quột thế chậm, độ lặp lại của phộp đo cao, pic thu đƣợc cú hỡnh dạng cõn đối, đặc biệt là cú thể tỏch đƣợc cỏc pic riờng biệt đối với cỏc nguyờn tố cú pic gần nhau trờn đƣờng cực phổ, song đƣờng cực phổ thu đƣợc lại khụng trơn. Do đú ta phải chọn tốc độ quột thế hợp lý để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo và độ trơn của đƣờng cong cực phổ.
Bảng 3.16: Cỏc thụng số đo chọn tốc độ quột thế
Điện cực làm việc HMDE pH nền HCl 1,0
Thời gian cõn bằng 15s pH nền H2SO4 0,8
Chế độ đo DP KI 0,60ppm
P điều tiờt kớch thƣớc giọt (bar)
Se-0,9
Cu(II) Se :0,7ppm
As-0,75 As :0,4ppm
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thời gian sục khớ N2 200s Thời gian đặt xung 0,04s
Tốc độ quột thế 20mV/s Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85)V
Se(IV) và As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Thời gian điện phõn Se :150s Thời gian điện phõn As : 120s
a. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ quột thế đối với Se(IV)
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt tốc độ quột thế trong khoảng (10 mV/s ữ 40 mV/s). Kết quả khảo sỏt đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.17, hỡnh 3.20
Bảng 3.17: Kết qủa đo khảo sỏt chọn tốc độ quột thế tối ưu Se(IV)
Stt 1 2 3 4 5 6 7
Vquột
(mV/s) 10 12 15 20 25 30 40
Hỡnh 3.20: Phổ DP-CSV khảo sỏt chọn
tốc độ quột thế tối ưu của Se(IV) Hỡnh 3.21: Sự phụ thuộc của Ipic
vào tốc độ quột thế tối ưu Se(IV)
Nhận xột: Khi tốc độ quột thế tăng, cƣờng độ pic cũng tăng theo. Tuy
nhiờn ở tốc độ quột thế nhanh ta cú thể thấy đƣờng nền của đƣờng cong cực phổ bị nõng lờn, pic khụng cõn đối. Từ kết quả đó khảo sỏt ở trờn chỳng tụi quyết
định chọn tốc độ quột thế cho cỏc phộp đo sau này là 20 mV/s.
b. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ quột thế đối với As(III).
Từ điều kiện đó đƣa ra chỳng tụi tiến hành khảo sỏt và thu đƣợc kết quả theo bảng 3.18, hỡnh 3.22 và hỡnh 3.23.
Bảng 3.18. Kết qủa đo khảo sỏt chọn tốc độ quột thế tối ưu
STT 1 2 3 4 5
Vquột(mV/s) 5 10 12 20 25
Ipic (nA) 107,06 116,95 129,2 140,6 139,95
Hỡnh 3.22. Phổ DP-CSV khảo sỏt tốc độ quột thế tối ưu của As(III)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 5 10 15 20 25 30 Vquet(mV/s) I(n A )
Hỡnh 3.23. Sự phụ thuộc của Ip vào tốc
Nhận xột: Qua kết quả trong bảng 3.11, hỡnh 3.11 và hỡnh 3.12 chỳng tụi
quyết định chọn tốc độ quột thế cho cỏc phộp đo sau này là 20mV/s.
III.1.2.2. Khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn
Trong phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan dựng điện cực HMDE, độ lặp lại của kớch thƣớc giọt thủy ngõn ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lặp lại của phộp đo. Việc thay đổi kớch thƣớc giọt thủy ngõn làm thay đổi diện tớch bề mặt của giọt kộo theo lƣợng chất kết tủa lờn bề mặt giọt cũng thay đổi theo. Chớnh vỡ vậy chỳng tụi tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc của chiều cao pic (Ip) vào ỏp suất điều tiết kớch thƣớc giọt thủy ngõn.
a. Khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn đối với Se(IV).
Sau quỏ trỡnh khảo sỏt chỳng tụi thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 3.19
Bảng 3.19: Kết qủa khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn Se(IV)
Stt 1 2 3 4 5
P (bar) 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Ipic (nA) 49 59 73 99 138
Hỡnh 3.24: Đường DP-CSV khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt
thủy ngõn Se(IV) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 P (bar) I (n A ) Hỡn: 3.25: Sự phụ thuộc của Ip
vào ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn Se(IV)
Nhận xột: Khi tăng ỏp suất điều tiết kớch thƣớc giọt thủy ngõn thỡ Ip tăng
cũng dễ làm giọt bị rơi trong quỏ trỡnh đo. Vỡ vậy, để thuận lợi, chỳng tụi lựa chọn ỏp suất điều tiết kớch thƣớc giọt là 0,9 bar trong cỏc phộp đo sau này.
b. Khỏo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn đối với Asen.
Kết quả khảo sỏt ảnh hƣởng của ỏp suất đến kớch thƣớc giọt thủy ngõn đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.21, hỡnh 3.26 và hỡnh 3.27.
Bảng 3.20. Kết qủa khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn As(III).
STT 1 2 3 4 5
P (bar) 0,65 0,7 0,75 0,8 1,0
Ipic (nA) 63,61 67,55 68,83 73,89 80,42
Hỡnh 3.26: Đường DP-CSV khảo sỏt ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn của As(III)
Hỡnh 3.27:Sự phụ thuộc của Ip vào ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn của
Nhận xột: Khi tăng ỏp suất thỡ kớch thƣớc giọt thủy ngõn cũng tăng dẫn
đến Ip cũng tăng theo (hỡnh 3.26, 3.27). Tuy nhiờn khi ỏp suất lớn, chõn pic bị nõng lờn.Chỳng tụi lựa chọn ỏp suất điều tiết giọt thủy ngõn là 0,75 bar trong cỏc phộp đo sau này.
III.1.2.3. Khảo sỏt thời gian cõn bằng
Thời gian cõn bằng là thời gian chuyển tiếp từ giai đoạn điện phõn và giai đoạn hũa tan (quột thế ngƣợc). Trong giai đoạn này, dung dịch đƣợc ngừng
khuấy và để tĩnh một thời gian để cho kim loại kết tủa đƣợc phõn bố đều trờn bề mặt giọt thủy ngõn. Điều kiện khảo sỏt đƣợc tổng hợp theo bảng 3.21
Bảng 3.21: Cỏc thụng số đo chọn thời gian cõn bằng
Điện cực làm việc HMDE pH nền HCl 1,0
Thời gian cõn bằng 15s pH nền H2SO4 0,8
Chế độ đo DP KI 0,60ppm
P điều tiờt kớch thƣớc giọt (bar)
Se-0,9
Cu(II) Se :0,7ppm
As-0,75 As :0,4ppm
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thời gian sục khớ N2 200s Thời gian đặt xung 0,04s
Tốc độ quột thế 20mV/s Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85)V
Se(IV) và As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Thời gian điện phõn Se :150s Thời gian điện phõn As : 120s
a. Khảo sỏt thời gian cõn bằng đối với Se(IV).
Kết quả khảo sỏt chọn thời gian cõn bằng tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.22, hỡnh 3.28. và hinh 3.29
Hỡnh 3.28: Đường DP-CSV khảo sỏt chọn thời gian cõn bằng Se(IV)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 t (s) I (n A )
Hỡnh3.29: Đồ thị sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian cõn Se(IV)
Stt 1 2 3 4 5 6 tcb (s) 2 8 15 20 30 40
Ipic(nA) 78 87 94 94 91 94
Nhận xột: Ta cú thể thấy khi thời gian cõn bằng đạt đến 15 giõy thỡ Ip đạt
đến giỏ trị ổn định, cú độ lăp là tốt nhất.
b. Khảo sỏt thời gian cõn bằng đối với As(III)
Kết quả khảo sỏt chọn thời gian cõn bằng tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.23, hỡnh 3.30. Stt tcb (s) Ipic(nA) 1 5 156,6 2 10 160,6 3 15 162,4 4 20 165,5 5 25 165,7 6 30 165,9
Bảng 3.23. Kết qủa đo khảo sỏt chọn
thời gian cõn bằng tối ưu As(III) Hỡnh 3.30. Phổ DP-CSV khảo sỏt thời
gian cõn bằng
Nhận xột: Khi thời gian cõn bằng đạt đến 10 giõy thỡ Ip đạt đến giỏ trị ổn
định. Tuy nhiờn trong quỏ trỡnh khảo sỏt nhiều lần để đỏnh giỏ độ lặp lại của kết quả đo, kết qủa cho thấy ở thời gian cõn bằng là 15s cho kết quả đo lặp lại tốt nhất.
III.1.2.4. Khảo sỏt tốc độ khuấy của dung dịch
Trong quỏ trỡnh điện phõn làm giàu, để giỳp cỏc chất điện hoạt khuếch tỏn đều đến bề mặt điện cực, đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sỏt bề mặt điện cực khụng đổi, ngƣời ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian làm giàu. Quỏ trỡnh khuấy dung dịch là hoàn toàn tự động bằng que khuấy (hoặc con khuấy từ) ở tốc độ khỏc nhau cho mỗi dung dịch phõn tớch