II.2.1. Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu
a. Cơ sở của phương phỏp nghiờn cứu Selen(IV).[13, 15]
Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu dựa trờn tớnh chất điện húa của Se(IV) tồn tại ở cỏc dạng vụ cơ và hữu cơ. Se(IV) cho ba súng cực phổ tựy thuộc vào pH của dung dịch. Dũng giới hạn của tất cả cỏc súng đều là khuếch tỏn nhƣng chỉ cú súng thứ hai là thuận nghịch.
Súng thứ nhất tƣơng ứng với bƣớc khử trao đổi 4e của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngõn HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O. (2.1)
Súng thứ hai là súng khử 2e của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (2.2)
Trong mụi trƣờng kiềm, súng thứ ba tƣơng ứng với bƣớc khử 6e:
SeO32- + 6e + 6H+ Se2-
+ 3H2O (2.3)
Khi điện phõn Selen đƣợc thực hiện với sự cú mặt của Cu(II) hoặc
Rh(III), hợp chất selennua kim loai dạng (MxSey) đó đƣợc hỡnh thành trờn bề mặt điện cực. Sự khử ion kim loại trong trƣờng hợp này thay đổi tuyến tớnh với sự giảm nồng độ Se(IV) trong dung dịch phõn tớch. Cơ chế của phản ứng nhƣ sau
b. Cơ sở của phương phỏp nghiờn cứu As(III).[ 10, 12, 21]
Cơ sở của phƣơng phỏp nghiờn cứu dựa trờn tớnh chất điện húa của
As(III), cho súng cực phổ ở thế tham khảo của As3+
là : As3+ + 3e + Hg As0 (Hg) E10 0,7V (2.5) Khi cú mặt Cu(II) Cu2+ +2e + Hg Cu0 (Hg) (2.6) Cu+ + 1e + Hg Cu0 (Hg) (2.7) As3+ + Cu0(Hg) As+3 Cu0(Hg) (2.8) As+3Cu0(Hg) + 3e As0 Cu0(Hg) (2.9)
Nhƣ vậy dũng CSV phụ thuộc vào nồng độ asen trờn bề mặt điện cực và nồng độ Cu trong hỗn hống thủy ngõn. Mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nồng độ asen trờn bề mặt điện cực và nồng độ Cu trong hỗn hống thủy ngõn đều ảnh hƣởng đến chiều cao của pic.
II.2.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
Chỳng tụi chọn phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot để xỏc định hàm lƣợng selen, asen dựa vào tớnh chất điện húa của Se(IV) và As(III), nghiờn cứu dạng tồn tại (vụ cơ cũng nhƣ hƣu cơ) trong mẫu ốc ở nồng độ vết và siờu vết. Phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan là phƣơng phỏp vừa cú độ nhạy, độ chớnh xỏc và tớnh chọn lọc cao lại vừa cú thể xỏc định vết kim loại, rất thớch hợp cho mục đớch đề ra.
II.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIấN CỨU
Chỳng tụi tiến hành phõn tớch lƣợng vết selen, asen trờn điện cực giọt thủy ngõn trong ốc Hồ Tõy (Hà Nội) theo một số thỏng trong năm 2011 bằng phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot.
II.4. NỘI DUNG NGHIấN CỨU
II.4.1. Cơ sở xõy dựng quy trỡnh phõn tớch theo phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan
Việc xõy dựng một quy trỡnh phõn tớch theo phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan để phõn tớch vết và siờu vết xuất phỏt từ một số cơ sở sau:
- Chọn kiểu điện cực làm việc (thƣờng dựng HMDE hoặc SMDE) và kỹ thuật ghi đƣờng Von – Ampe hoà tan sao cho phự hợp với mục đớch nghiờn cứu.
- Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc yếu tố đến tớn hiệu hoà tan ghi đƣợc (thế đỉnh Ep và dũng hoà tan Ip của chất phõn tớch) để tỡm đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu cho độ nhạy cao chớnh xỏc (hay giỏ trị Ip lớn và lặp), độ phõn giải đỉnh tốt (tỏch pic), ớt hoặc khụng bị ảnh hƣởng của cỏc chất cản trở.
II.4.2. Khảo sỏt tỡm cỏc điều kiện tối ƣu
+ Phương phỏp khảo sỏt tỡm cỏc điều kiện tối ưu: Thay đổi tuyến tớnh
yếu tố khảo sỏt, đồng thời cố định những yếu tố khỏc và xột sự ảnh hƣởng của nú tới mục tiờu phõn tớch. Cỏc yếu tố khảo sỏt điều kiện tối ƣu bao gồm:
+ Khảo sỏt ảnh hưởng của mụi trường phõn tớch: Bao gồm thành phần
nền, nồng độ nền, pH, thế điện phõn làm giàu, thời gian điện phõn làm giàu. Đõy là cỏc yếu tố cú quan hệ chặt chẽ với nhau và chỳng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phõn tớch do đú ảnh hƣởng đến động học của quỏ trỡnh hoà tan, hay chớnh là ảnh hƣởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phõn giải đỉnh.
+ Cỏc thụng số kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan: Cỏc thụng số này
tỏc động đến độ lớn của tớn hiệu hoà tan (Ip, Ep) ghi đƣợc, độ phõn giải đỉnh … Giả sử dựng kỹ thuật Von – Ampe hoà tan xung vi phõn (DPP) thỡ cần khảo sỏt cỏc thụng số nhƣ biờn độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bƣớc thế, tốc độ quột thế, thời gian đo dũng, kớch thƣớc giọt thủy ngõn …
+ Ảnh hưởng của oxy hoà tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phõn tớch thƣờng
khoảng 2.10-4M. (ở nhiệt độ phũng và ỏp suất khớ quyển) trờn điện cực thuỷ
ngõn oxy hoà tan cho 2 súng ứng với quỏ trỡnh khử O2 về H2O2, chiếm khoảng
thế (0 -0,9)V khi điện cực so sỏnh là điện cực calomen; súng peroxy ứng với
quỏ trỡnh khử H2O2 về H2O (trong mụi trƣờng axit) hoặc khử về OH-
(trong mụi
trƣờng kiềm hoặc trung tớnh), chiếm khoảng thế (-0,9 - 1,2)V. Nhƣ vậy, khi
nghiờn cứu vựng thế catot (0 -1,5)V cỏc súng đú làm ảnh hƣởng ảnh hƣởng
đo. Vỡ thế cần phải cú biện phỏp loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phõn tớch bằng cỏch sục khớ trơ (N2 hoặc Ar)
hoặc dựng cỏc tỏc nhõn hoỏ học (Na2SO3 trong mụi trƣờng kiềm hoặc axit ascorbic trong mụi trƣờng axit …)
+ Chất cản trở mạnh trong phõn tớch Von – Ampe hoà tan gồm: Cỏc ion
kim loại cú thế đỉnh lõn cận hoặc trựng với thế đỉnh của chất phõn tớch và cỏc chất hoạt động bề mặt là những chất này cú thể bị hấp thụ lờn bề mặt điện cực làm việc gõy cản trở quỏ trỡnh làm giàu chất phõn tớch, pic bị nhiễu, cƣờng độ giảm hay biến dạng pic.
+ Từ điều kiện tối ƣu tỡm đƣợc cần khảo sỏt cỏc yếu tố đỏnh giỏ độ tin cậy
cho phộp đo, của phương phỏp phõn tớch như độ lặp lại, độ chớnh xỏc, độ nhạy...
II.4.3. Xõy dựng đƣờng chuẩn, đỏnh giỏ đƣờng chuẩn, xỏc định giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn
II.4.3.1. Xõy dựng đường chuẩn.
Dựa trờn cỏc điều kiện tối ƣu đó xỏc định đƣợc, chỳng tụi tiến hành xõy
dựng đƣờng chuẩn xỏc định selen và asen, phõn tớch một số mẫu tự tạo để xỏc định sai số của phƣơng phỏp.
II.4.3.2.Đỏnh giỏ độ lặp lại của phộp đo.
II.4.3.3. Xỏc định giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lượng.
II.4.4. Áp dụng vào phõn tớch mẫu thực tế
II.5. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH II.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu [12, 15]
* Phương phỏp lấy mẫu
Lƣợng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lƣợng chất cần phõn tớch, phự hợp với phõn tớch định lƣợng, đảm bảo giữ đƣợc nguyờn đỳng thành phần của đối tƣợng thực tế đó lấy mẫu. Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành lấy mẫu ốc Hồ Tõy ở cỏc điểm khỏc nhau ( tại xung quanh Hồ Tõy).
* Xử lý sơ bộ mẫu
Mục đớch để giữ và bảo toàn đƣợc chất phõn tớch khụng bị mất do cỏc hiện tƣợng tƣơng tỏc húa học, tự phõn hủy chất, sự thủy phõn chất, sự sa lắng hay sự hấp phụ của dụng cụ chứa mẫu …
* Quản lý và bảo quản mẫu
Với mục đớch nghiờn cứu xỏc định hàm lƣợng selen và asen trong ốc Hồ Tõy (Hà Nội) theo một số thỏng trong năm 2011, chỳng tụi đó tiến hành lấy mẫu ốc ở Hồ Tõy (Hà Nội) với một lƣợng vừa đủ cho việc phõn tớch định lƣợng. Mẫu lấy về:
Rửa sạch đập vỏ, vất phần phõn ốc, cất phần thịt ốc vào tủ đụng cho đến khi đụng đỏ hoàn toàn, sau đú mẫu đƣợc làm khụ bằng phƣơng phỏp đụng khụ chõn khụng (trong vũng 72h). Cuối cựng, nghiền nhỏ mẫu và bảo quản mẫu ở -
5oC.
II.5.2. Xử lớ mẫu trƣớc khi phõn tớch
Để đỏnh giỏ hiệu suất thu hồi trong quỏ trỡnh phỏ mẫu.Chỳng tụi tiến hành phỏ 2 mẫu song song.
Mỗi mẫu cõn 0,1 gam (sau khi đó sử lý nhƣ ở mục II.5.1)
* Mẫu 1: Khụng thờm Se(IV) hoạc As (III) chuẩn.
* Mẫu 2:Thờm một lƣợng chớnh xỏc 50 àL Se(IV) 10-3
g/L( hoạc
50àL As(III) 10-3 g/L) chuẩn.
Xử lớ mẫu ốc dựng để phõn tớch Se(IV): [9, 6, 15, 27].
Đỏnh số thứ tự cỏc mẫu, sau đú thờm vào mỗi mẫu 1 mL nƣớc cất, 2 mL hỗn hợp axit (HNO3:HClO4) và 5 mL H2SO4 đặc.
- Đun trờn bếp điện (đậy bỡnh bằng phễu thủy tinh) ở 250oC (trong khoảng
4 ữ 5 giờ) đến khi mẫu trong, tiếp tục cụ cạn đến khi thu đƣợc muối trắng ẩm. - Hũa tan muối trắng ẩm bằng dung dịch HCl 5M, để nguội và đem chiếu UV 5 giờ để chuyển Se(VI) về Se(IV).
- Cụ cạn dung dịch sau khi chiếu UV đến muối trắng ẩm, sau đú hũa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng dung dịch HCl cú pH = 1 ta đƣợc mẫu phõn tớch trong pH chuẩn.
Xử lớ mẫu ốc dựng để phõn tớch As(III)[10, 15, 26].
Mẫu ốc phõn tớch As(III), đƣợc cho vào bỡnh Kenđan thờm 10 ml HNO3 65% ( d=1,4 mg/ml ) . Đỏnh số thứ tự cỏc mẫu sau đú: Đun trờn bếp điện (đậy bỡnh bằng phễu thủy tinh) đến khi mẫu trong, tiếp tục cụ cạn đến khi thu đƣợc
muối trắng ẩm rồi hũa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng H2SO4
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH SELEN VÀ ASEN III.1.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của mụi trƣờng phõn tớch
III.1.1.1. Khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu cua selen và asen
Phƣơng phỏp von – ampe hoà tan sử dụng nền điện li trơ cú tỏc dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tƣợng khuếch tỏn, mặt khỏc một lƣợng lớn chất điện li trơ trong dung dịch khụng chỉ đúng vai trũ làm nền dẫn điện mà cũn là chất che, là mụi trƣờng ổn định cho dung dịch phõn tớch, gúp phần làm tăng độ nhạy, tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp.
Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn một số loại nền là:
Khảo sỏt chọn nền tối ưu của selen.
1.Nền HCl 2.Nền HNO3 3.Nền H2SO4
Khảo sỏt chọn nền tối ưu của asen.
1.HCl 2.H2SO4
*Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt( selen và asen chuẩn bị như nhau).
Lấy 10 àL dung dịch chuẩn Se(IV) hoạc As(III) 10-2
g/L cho vào bỡnh định mức 10 mL. Định mức bằng nền HCl (hoặc HNO3 hoặc H2SO4) cú pH = 1,0 đến vạch định mức (đƣợc dung dịch Se(IV) hoạc As(III) 10ppb).
Sau đú tiến hành đo trong điều kiện đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Cỏc thụng số đo chọn nền điện li
Điện cực làm việc HMDE Thời gian sục khớN2 200s
Chế độ đo DP Thời gian cõn bằng 15s
P điều tiết kớch thƣớc giọt 0,9 (bar) Biờn độ xung 50 mV
Thời gian điện phõn 150s Thời gian đặt xung 0,04s
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 300 Khoảng thế quột Se (-0,4 ữ -0,85) V
Thế điện phõn làm giàu -0,4V Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu Se(IV)
Dung dịch HNO3 HCl H2SO4
Ip(nA) 332 286 234
Epic (V) -0,59 -0,60 -0,582
Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu As(III)
Dung dịch HCl H2SO4
Ip(nA) 17,8 20,1
Epic (V) - 0,734 - 0,75
Hỡnh 3.1. Phổ DP-CSV khảo sỏt nền điện li tối ưu Se(IV)
Hỡnh 3.2.Phổ DP-CSV khảo sỏt nền điện li tối ưu As(III)
Nhận xột: Khi cố định cỏc điều kiện mỏy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thỡ chiều cao pic hũa tan của Se(IV) và As(III) (Ip), sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li.
* Với selen: Trong mụi trƣờng axit, Se(IV) cho hai súng khử (hỡnh 3.1).
Súng thứ nhất tƣơng ứng với bƣớc khử của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngõn HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O (3.1)
Súng thứ hai là súng khử của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (3.2)
Khi tăng nồng độ của Selen thỡ chiều cao của hai pic cũng tăng theo. Kết quả cho thấy trong cả 3 nền axit, Se(IV) đều cho Ip rất tốt, thế đỉnh pic của hai súng khử tỏch ra xa nhau. Trong đú nền HNO3 cho súng khử là cao nhất. Nền H2SO4 thỡ Ip của súng thứ nhất lại thấp. Nhƣng nền HCl cú độ lặp cao nhất. Do vậy để
HCl H2SO4 HNO3
thuận tiện, chỳng tụi chọn nền HCl làm nền điện li trơ để nghiờn cứu, phõn tớch Se.
* Với Asen: Khi cố định cỏc điều kiện mỏy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thỡ chiều cao pic hũa tan của As (III) (Ip), sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li.
Dựa vào hỡnh 3.2, kết quả pic asen thu đƣợc trong nền H2SO4 cú cƣờng độ lớn nhất. Nền H2SO4 cũn cú một số ƣu điểm khỏc nhƣ: cú tớnh ổn định cao, khụng bay hơi và chỉ thể hiện tớnh oxi húa mạnh ở điều kiện đặc núng. Từ kết quả trờn, ở cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi chọn nền H2SO4 là nền thớch hợp thể hiện tốt súng cực phổ của asen.
III.1.1.2. Khảo sỏt chọn nồng độ Cu(II) tối ưu.
Theo tài liệu [15], khi cú mặt ion của kim loại M trong dung dịch, lỳc đú Selen tạo kết tủa gian kim loại với kim loại M trờn điện cực giọt thuỷ ngõn, hỡnh thành thờm súng khử của hợp chất gian kim loại.
Một số ion kim loại tạo đƣợc kết tủa gian kim loại với Selen cú thể làm tăng độ nhạy của phộp phõn tớch xỏc định Se bằng phƣơng phỏp CSV.
Vớ dụ: Trƣờng hợp cú mặt Cu(II):
H2SeO3 + 2Cu2+ + 4H+ + 8e → Cu2Se↓ + 3H2O (3.3)
Trong phõn tớch điện húa, việc làm tăng độ nhạy cho phộp phõn tớch là rất cần thiết. Để thực hiện điều này chỳng tụi chọn Cu(II) làm ion tạo kết tủa gian kim loại với Selen và Asen.
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu trong điều kiện đƣợc đƣa ra trong bảng 3.4
Bảng 3.4: Cỏc thụng số đo khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ưu
Điện cực làm việc HMDE pH (nền HCl) 1,0
Chế độ đo DP Thời gian điện phõn 150s
P điều tiết kớch thƣớc giọt 1 (bar) Thời gian cõn bằng 15s
Tốcđộ khuấy (vũng/phỳt) 300 Biờn độ xung 50mV
Thế điện phõn làm giàu -0,45V Khoảng thế quột Se (-0,45 ữ -0,85) V
Se(IV),As(III) 10 ppb Khoảng thế quột As (-0,5 ữ-1,1)V
Tiến hành khảo sỏt trong điều kiện đó chọn, Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
a. Khảo sỏt Cu(II) tối ưu đối với Selen(IV)[15]
Kết quả khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.5 hỡnh 3.3 và hinh 3.4
Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sỏt nồng độ ion Cu(II) tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6 7
Cu(II)(ppm) 0 0,5 0,7 1 1,3 1,5 1,7
Epic(V) -0,642 -0,642 -0,642 -0,640 -0,640 -0,640 -0,640
Ipic(nA) 51 126 195 191 180 178 119
Hỡnh 3.3. Phổ DP-CSV khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ưu với Se(IV)
0 50 100 150 200 250 0 0.5 1 1.5 2 Cu(II) ppm I nA
Hỡnh 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với Se(IV)
Từ những vấn đề đó khảo sỏt trờn, chỳng tụi quyết định chọn nồng độ ion Cu(II) tối ƣu để tạo hợp chất gian kim cựng với Selen là 0,7 ppm và cũng là nền điện li trong mụi trƣờng axit để khảo sỏt cỏc điều kiện tối ƣu khỏc cũng nhƣ phõn tớch định lƣợng Selen trong mẫu ục Hồ Tõy.
b. Khảo sỏt Cu(II) tối ưu đối với Asen(III).
Theo tà liệu[12] và khảo sỏt tƣơng tự nhƣ với Se(IV) chỳng tụi thu đƣợc kết quả khảo sỏt nồng độ Cu(II) tối ƣu đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.6 hỡnh 3.5 và 3.6
Bảng 3.6. Kết qủa đo khảo sỏt nồng độ ion Cu(II) tối ưu STT 1 2 3 4 5 6 7 Cu(II)(ppm) 0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Epic(V) -0,781 -0,79 -0,812 -0,834 -0,847 -0,85 -0,86 Ipic(nA) 120,3 128,8 134,7 154,7 176,4 244,9 222,7 Sự cú mặt của Cu2+
làm cho làm cho chiều cao của pic asen tăng lờn mạnh
và phụ thuộc vào nồng độ Cu2+
Từ những kết quả đó khảo sỏt trờn, chỳng tụi quyết định chọn nồng độ ion Cu(II) tối ƣu để tạo hợp chất gian kim cựng với asen là 0,4 ppm và cũng là nền điện li trong mụi trƣờng axit để khảo sỏt cỏc điều kiện tối ƣu khỏc cũng nhƣ phõn tớch định lƣợng asen trong mẫu ốc Hồ Tõy.
III.1.1.3 Khảo sỏt chọn nồng độ KI tối ưu (đối vơi Asen)[12]
Nhƣ đó núi ở trờn khi xỏc định asen bằng phƣơng phỏp Von – Ampe hũa tan catot, độ nhạy và độ chớnh xỏc của phƣơng phỏp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đú sự chuyển húa hoàn toàn từ As(V) xuống As(III) là một yếu tố rất quan