Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu
Hình 3.11 trình bày phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo thời gian nung khác nhau. Kết quả cho thấy, bờ hấp thụ của các mẫu ở khoảng bước sóng từ 420-460 nm, tương ứng với dịch chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị được hình thành bởi các obitan 2p của N tới vùng dẫn tạo bởi obitan 2p của C [51]. Khi thời gian đốt tăng từ 1h lên 4h, bờ hấp thụ có xu hướng dịch về phía ánh sáng có bước sóng dài. Từ bờ hấp thụ trên phổ hấp thụ, sử dụng cơng thức 𝛼ℎ𝜈 =
𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)𝑛có thể xác định được giá trị độ rộng vùng cấm Eg [52]. Trong công thức
trên, A là một hằng số và n phụ thuộc vào việc chuyển mức năng lượng: n = 1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp cho phép, n = 2 nếu chuyển mức gián tiếp được phép. Theo các công bố trên vật liệu g-C3N4, độ rộng vùng cấm của vật liệu này được xác định vùng cấm xiên [46, 51]. Do đó, độ rộng vùng cấm của các mẫu được xác định bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của (h)1/2
theo năng lượng (h) (Tauc plots). Hình 3.6 minh họa sự phu thuộc của (h)1/2 theo năng lượng (h). Các giá trị độ rộng vùng cấm được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả thu được từ bảng 3.3 thấy rằng thời gian nung ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm của các mẫu g-C3N4. Khi tăng thời gian đốt từ 1h đến 4h thì độ rộng vùng cấm của các mẫu giảm từ 2.63 eV về 2.52 eV. Theo công bố của tác giả Fang [49], sự thu hẹp độ rộng vùng cấm có liên quan đến sự gia tăng của mức độ polymer hóa và tăng cường hệ thống liên kết pi. Như vậy, sự thu hẹp động rộng vùng cấm liên quan đến sự tăng cường các liên kết giữa các điện tử trong obitan pi hay chính là sự gia tăng tính ổn định của cấu trúc hóa học hay chất lượng tinh thể của g-C3N4. Kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ XRD và FTIR cho thấy rằng chất lượng tinh thể của g-C3N4 tăng khi khi tăng thời gian phản ứng. Như vậy, kết quả nghiên cứu của chúng tôi một lần nữa cho thấy là vật liệu g-C3N4 có độ tinh thể cao thì độ rộng vùng cấm sẽ thu hẹp lại. Với độ rộng vùng cấm của các mẫu trong khoảng 2.63 eV- 2.53 eV hứa hẹn tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo các thời gian khác nhau
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4 Mẫu Giá trị vùng cấm xiên (eV) Mẫu Giá trị vùng cấm xiên (eV)
1h 2,63
2h 2,57
3h 2,55
4h 2,52
3.6. Quang xúc tác
Khả năng quang xúc tác của các mẫu g-C3N4 được đánh giá bởi sự suy giảm nồng độ của dung dịch Rhodamine B (RhB), dưới sự chiếu xạ của nguồn sáng mặt trời chuẩn AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ. Nồng độ RhB của các mẫu quang xúc tác được xác định thông qua cường độ đỉnh phổ hấp thụ UVvis tại bước sóng 554 nm. Tốc độ suy giảm nồng độ C/Co, được định lượng dựa trên việc so sánh cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng tại bước sóng 554 nm của RhB theo thời gian thực hiện quang xúc tác khác nhau. Để đảm bảo quá trình hấp phụ và nhả hấp của các mẫu với RhB được cân bằng, các mẫu được khấy cùng dung dịch RhB trong tối với thời gian 1 giờ.
Hình 3.13, 3.14, 3.15 và 3.16 biểu diễn phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 1h, 2h, 3h và 4h. Hình 3.17 là đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ hấp thụ của dung dịch RhB của hệ mẫug-C3N4 nung ở các thời gian khác nhau. Quá trình khử được khảo sát trong thời gian 3h.
Kết quả trên hình 3.17 cho thấy với hình thái dạng tấm, các mẫu g-C3N4 đều biểu hiện khả năng hấp phụ RhB sau 1 giờ khuấy trong bóng tối. Tuy nhiên có thể thấy, các mẫu nung ở thời gian càng lâu khả năng hấp phụ càng tốt. Nhận định này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD và FESEM. Có thể thấy rằng khi tăng thời gian đốt, kích thước của các tấm g-C3N4 sẽ giảm dần và độ xốp của vật liệu được tăng cường. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt tiếp xúc với RhB của các mẫu nung ở thời gian lâu hơn sẽ tốt hơn, do đó khả năng hấp phụ cao hơn. Cùng với khả năng hấp phụ, kết quả quang xúc tác của các mẫu cũng cho thấy ở thời gian nung lâu hơn các mẫu thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy RhB tốt hơn. Mẫu 4h có khả năng phân hủy RhB tốt nhất, phân hủy được gần 100% dung dịch RhB sau 60 phút chiếu sáng. Kết quả này là một kết quả đáng chú ý khi so sánh với một số công bố trước đây trên vật liệu g-C3N4 [53, 54].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Như đã biết, việc nâng cao hiệu xuất quang khử của một vật liệu quang xúc tác phụ thuộc vào 3 yếu tố:
i) Vật liệu có diện tích bề mặt lớn sẽ tăng cường diện tích tiếp xúc và tăng cường khả năng hấp phụ với chất cần phân hủy.
ii) Thời gian tách cặp điện tử lỗ trống dài giúp tăng cường lượng điện tử di chuyển ra bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu và môi trường và sinh ra nhiều các tâm khử trên bề mặt vật liệu.
iii) Năng lượng vùng cấm giảm giúp cho vật liệu có khả năng hấp thụ dải rộng các ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Theo kết quả thu được từ hình 3.17, hiệu xuất quang xúc tác của các mẫu có thời gian nung dài hơn sẽ cho kết quả tốt hơn. Điều đó có thể được lí giải bởi vai trị của diện tích bề mặt, tốc độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm ở các mẫu có thời gian nung lâu hơn. Có thể quan sát thấy sự suy giảm cường độ khi tăng thời gian nung mẫu.
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác
với các mẫu g-C3N4 (1h)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác
với các mẫu g-C3N4 (2h)
Hình 3.15. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác
với các mẫu g-C3N4 (3h)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác
với các mẫu g-C3N4 (4h)
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh sáng
mặt trời đối với các mẫu chế tạo.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm đối với hệ mẫu g-C3N4 chế tạo bằng phương pháp polymer hóa từ ure trong khơng khí, chúng tơi đưa ra kết luận như sau:
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu g-C3N4 tinh khiết dạng tấm bằng phương pháp polymer hóa ure theo thời gian nung khác nhau. Vật liệu tạo thành đơn pha g-C3N4 ở thời gian nung là 1h khơng có sự xuất hiện của pha tạp chất. Các tấm g-C3N4 có độ xốp cao, phù hợp với hoạt động quang xúc tác.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể hệ vật liệu g-C3N4 nung với thời gian khác nhau 1h;2h;3h;4h. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung vật liệu có độ kết tinh tốt hơn. Tuy nhiên, kích thước tinh thể của các mẫu giảm dần theo thời gian nung. Điều này cho thấy thời gian nung là yếu tố công nghệ ảnh hưởng mạnh đến sự ổn định trong cấu trúc của vật liệu.
3. Đã khảo sát độ rộng vùng cấm của các mẫu chế tạo theo thời gian nung khác nhau. Kết quả cho thấy, khi thời gian nung tăng từ 1h lên 4h, bờ hấp thụ có xu hướng dịch về phía ánh sáng có bước sóng dài và dịch về vùng ánh sáng khả kiến. . Kết hợp các kết quả nghiên cứu từ XRD, FTIR và phổ hấp thụ, một lần nữa cho thấy là vật liệu g-C3N4 có độ tinh thể cao thì độ rộng vùng cấm sẽ thu hẹp lại. Với độ rộng vùng cấm của các mẫu trong khoảng 2.63 eV -2.53 eV thì khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy là rất khả thi.
4. Khả năng quang xúc tác của các mẫu được khảo sát thông qua việc đánh giá sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB có chứa g-C3N4 dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, nhiệt độ nung ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác của các mẫu g-C3N4 . Với mẫu 1h, dung dịch RhB phân hủy 90% ở thời gian chiếu sáng 140 phút. Với các mẫu có thời gian nung 2h,3h thì thời gian phân hủy RhB đã giảm dần. Kết quả quang xúc tác tốt nhất được tìm thấy trên mẫu với thời gian nung là 4h, dung dịch RhB phân hủy gần 100% chỉ sau thời gian 60 phút.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. S. Z, et al., Green synthesis of carbon nanotube-graphene hybrid aerogels and
their use as versatile agents for water purification. J. Mater. Chem, 2012. 22:
p. 8767-8771.
2. Moreno-Castilla, C., Adsorption of organic molecules from aqueous solutions
on carbon materials. Carbon, 2004. 42: p. 83-94.
3. Zhu, Y.W., et al., Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Adv. Mater., 2010. 22 (35): p. 3906-3924.
4. Patnaik, S., D.P. Sahoo, and K. Parida, An overview on Ag modified g-C3N4 based nanostructured materials for energy and environmental applications.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018. 82: p. 1297-1312.
5. Masih, D., Y. Ma, and S. Rohani, Graphitic C3N4 based noble-metal-free photocatalyst systems: A review. Applied Catalysis B: Environmental, 2017. 206: p.
556-588.
6. Mamba, G. and A.K. Mishra, Graphitic carbon nitride (g-C3N4) nanocomposites: A new and exciting generation of visible light driven photocatalysts for environmental pollution remediation. Appl. Catal. B, 2016.
198: p. 347-377.
7. Liu, A.Y. and M.L. Cohen, Prediction of new low compressibility solids. Science, 1989. 245(4920): p. 841-843.
8. Xinchen Wang, et al., A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light. Nature materials, 2009. 8(1): p. 76-80.
9. Li, Y., et al., Nitrogen-rich carbon nitride hollow vessels: synthesis,
characterization, and their properties. The Journal of Physical Chemistry B,
2010. 114(29): p. 9429-9434.
10. Reshak, A., S.A. Khan, and S. Auluck, Linear and nonlinear optical properties for AA and AB stacking of carbon nitride polymorph (C3N4). RSC
Advances, 2014. 4(23): p. 11967-11974.
11. Yang, J., et al., Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon nitride
nanobelts by pyrolysis of melamine. Applied Physics A: Materials Science &
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
12. Kawaguchi, M., S. Yagi, and H. Enomoto and Carbon.Chemical preparation and characterization of nitrogen-rich carbon nitride powders., 2004. 42(2): p. 345-350.
13. Huanqing Ma, H., et al., High-pressure pyrolysis study of C3N6H6: a route to
preparing bulk C3N4. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002. 14(44): p.
11269.
14. Huang, Z., et al., and Well-dispersed gC 3 N 4 nanophases in mesoporous silica channels and their catalytic activity for carbon dioxide activation and conversion. Applied Catalysis B: Environmental 2013. 136: p. 269-277.
15. Dong, G., et al., and A fantastic graphitic carbon nitride (gC3N4) material:
electronic structure, photocatalytic and photoelectronic properties. Journal of
Photochemistry and Photobiology C;Photochemistry Reviews, 2014. 20: p. 33-50.
16. Suneet-Kumar, Two-dimensional carbon-based nanocomposites for photocatalytic energy generation and environmental remediation applications. Beilstein Journal of Nanolechology, 2017. 8(1): p. 1571-1600.
17. Xu, L., W.-Q. Huang, and Z.-A.T. L.-L. Wang, W. Hu, Y. Ma, X. Wang, A. Pan, and G.-F. Huang, Insights into Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen
Evolution of g-C3N4and Highly Reduced Graphene Oxide Composite: The Role of Oxygen. Chemistry of Materials, 2015. 27: p. 1612-1621.
18. Xiong, T., W. Cen, Y. Zhang, and F. Dong, Bridging the g-C3N4Interlayers
for Enhanced Photocatalysis. ACS Catalysis, 2016. 6: p. 2462-2472.
19. Reshak, A.H., S.A. Khan, and S. Auluck, Linear and nonlinear optical properties for AA and AB stacking of carbon nitride polymorph (C3N4). RSC
Advances, 2014. 4: p. 11967.
20. Junying Xu, Y.L., Shaoqin Peng, Gongxuan Lu and Shuben Li, Eosin Y,
sensitized graphitic carbon nitride fabricated by heating urea for visible light photocatalytic hydrogen evolution. the effect of the pyrolysis temperature of
urea, Phys. Chem. Chem. Phys 2013. 15: p. 7657-7665.
21. Dong, G., K. Zhao, and L. Zhang, Carbon self-doping induced high electronic
conductivity and photoreactivity of g-C3N4. Chem Commun (Camb), 2012.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
22. Liu, J., Origin of High Photocatalytic Efficiency in Monolayer g-C3N4/CdS Heterostructure: A Hybrid DFT Study. The Journal of Physical Chemistry C,
2015. 119(51): p. 28417-28423.
23. Xu, L., W.-Q. Huang, L.-L. Wang, Z.-A. Tian, W. Hu, Y. Ma, X. Wang, A. Pan, and G.-F. Huang, , Insights into Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen
Evolution of g-C3N4and Highly Reduced Graphene Oxide Composite: The Role of Oxygen. Chemistry of Materials, 2015. 27: p. 1612-1621.
24. Wu, P., et al., Structure defects in g-C3N4 limit visible light driven hydrogen
evolution and photovoltage. J. Mater. Chem. A, 2014. 2: p. 20338.
25. Mo, Z., et al., Synthesis of g-C3N4at different temperatures for superior visible/UV photocatalytic performance and photoelectrochemical sensing of MB solution. RSC Adv., 2015. 5(123): p. 101552-101562.
26. Yua, Y., et al., High-yield Synthesis and Optical Properties of g-C3N 4. J.
Name., 2015. 00: p. 1-3 | 1.
27. Dong, F., Z. Wang, Y. Sun, W.K. Ho, and H. Zhang Engineering the nanoarchitecture and texture of polymeric carbon nitride semiconductor for enhanced visible light photocatalytic activity. J Colloid Interface Sci, 2013
401: p. 70-9.
28. F Dong, Z.Z., T Xiong, Z Ni, W Zhang, Y Sun, WK Ho, In situ construction
of g-C3N4/g-C3N4 metal-free heterojunction for enhanced visible-light photocatalysis, ACS applied materials & interfaces, 2013. 5 p. 11392-11401.
29. Mo, Z., X. She, Y. Li, L. Liu, L. Huang, Z. Chen, Q. Zhang, H. Xu, and H. Li,
Synthesis of g-C3N4at different temperatures for superior visible/UV photocatalytic performance and photoelectrochemical sensing of MB solution.
RSC Advances, 2015. 5: p. 101552-101562.
30. Mo, Z., X. She, Y. Li, L. Liu, L. Huang, Z. Chen, Q. Zhang, H. Xu, and H. Li,
Synthesis of g-C3N4at different temperatures for superior visible/UV photocatalytic performance and photoelectrochemical sensing of MB solution.
RSC Advances, 2015. 5: p. 101552-101562.
31. X., D.Z.C.X.A.M.W., Synthesis of transition metalmodified carbon nitride polymers for selective hydrocarbon oxidation, ChemSusChem, 2011. 4: p.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
32. Liao G. Z., C.S., Quan X., Yu H. T., Zhao H. M, Graphene oxide modified g-
C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation. Journal of Materials Chemistry, 2012. 22: p. 2721-2726.
33. Huang L., X.H., Li Y., Li H., Cheng X., Xia J., Xua Y., Cai G, Visible- lightinduced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity
Dalton Trans, 2013. 42: p. 8606-8616.
34. Y. J. Wang, R.S., J. Lin, Y. F. Zhu, Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4. Energy &
Environmental Science, 2011. 4: p. 2922-2929.
35. L. M. Sun, X.Z., C. J. Jia, Y. X. Zhou, X. F. Cheng, P. Li, L. Liu, W. L. Fan,
Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4-ZnWO4 by fabricating a heterojunction: investigation based on experimental and theoretical studies Journal of Materials Chemistry, 2012. 22: p. 23428-23438